水性聚氨酯／丙烯酸树脂
改性，核／壳聚合，互穿网络接枝共聚

１　水性聚氨酯预聚体法

    水性聚氨酯预聚体法是制备细乳液的一种方法。制备细乳液即应用乳液聚合法，再经过特殊的工艺（超声乳化工艺），让聚合物单体在乳化剂和助稳定剂的作用下，进行亚微米级甚至纳米级乳液滴分散体系的合成，液滴尺寸通常在５０～５００ｎｍ。得到的细乳液结构稳定且更加密致，在耐水性和耐溶剂性方面有出色的表现。由于乳液液滴的尺寸变小，总乳液滴表面积变大，混合物中的乳化剂可以充分地附着在乳液滴表面，使得胶粒数目稳定，乳液滴成为主要的聚合场所，这与常规乳液聚合有显著区别。

    水性聚氨酯预聚体法是被研究者广泛采用的方法。此方法需要首先制备改性聚氨酯预聚体，然后将初步乳化后的丙烯酸酯单体与聚氨酯预聚体混合，在超声波下进一步细乳化，得到粒径更小的乳液；之后加入引发剂进行单体聚合，最终得到聚氨酯细乳液。该方法中聚氨酯预聚体的稳定性高，形成的乳液稳定性强。

    以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）和乙二胺（ＥＤＡ）为主要原料，合成了系列阴离子水性聚氨酯乳液，揭示了预聚体法合成的产品结构与性能的关系。将ＷＰＵＡ聚合乳液与简单共混物的性能进行比较，并探究了胶膜的立体结构和物理性能。研究结果表明，聚合材料结构密致，粒子分布均匀，具备更好的机械性能；而简单共混物则有明显的两种单体分散结构，结合效果差。制备了水性聚氨酯预聚体，将其放入高速分散搅拌机中，充分溶于滴加有分散剂、扩链剂和中和剂的去离子水中，制得自乳化型水性聚氨酯，分别与丙烯酸酯单体进行接枝聚合与简单共聚制备成膜，并与机械共混的ＷＰＵＡ进行对比。经Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅ２０００型激光散射粒度仪测试表明，机械共混的ＷＰＵＡ 粒径明显大于接枝乳液和共聚乳液，机械聚合只是简单通过分子表面作用力缠结在一起，结构松散，故粒径较大。综合测试发现，接枝乳液膜与聚合乳液膜的性能均优于机械共混材料，在耐水性方面接枝乳液膜略低于共聚乳液膜。经化学键结合成的ＷＰＵＡ综合了两种单体的优点，实现了降低成本，提高性能的目的。使用试剂ＩＰＤＩ、聚乙二酸－１，４－丁醇酯（ＰＢＡＤ）、二羟甲基丁酸（ＤＭＢＡ）和三羟甲基丙烷单烯丙基醚（ＴＭＰＭＥ），在催化剂的作用下，经过合适的工艺合成水性聚氨酯预聚体，再将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯单体混入预聚体中，滴加适量过硫酸铵引发单体发生自由基聚合，反应３ｈ后制得ＷＰＵＡ乳液。将制备好的乳液倒入模具中自然干燥固化成膜，再将胶膜放入烘箱中烘干，最终制得成品胶膜。实验结果表明，ＴＭＰＭＥ单体的含量对乳液粒径有影响，ＴＭＰＭＥ质量分数为１％～５％的范围内，乳液粒径总体随ＴＭＰＭＥ的含量增加而增大，但在质量分数为３％时出现粒径下降现象。因为ＴＭＰＭＥ的达到含量一定值时，乳液中局部双键密度较大，增加了空间位阻，链段运动困难，降低了整体交联度。故ＴＭＰＭＥ的含量应在适当范围，以保证产品的性能。

２　核－壳乳液聚合

    核－壳乳液聚合的原理是首先使一种单体在乳液聚合中形成乳胶粒，乳胶粒为壳状结构；然后加入另一种单体使其与先前的乳液混合，在乳化剂、引发剂的作用下在乳胶粒内部发生聚合反应，聚合产物即为核；在核－壳结构的乳液中，即在聚合过程中乙烯基单体分别在核层和壳层进行反应。实际上ＷＰＵＡ的制备过程普遍是首先合成水性聚氨酯乳液，再进行乳液聚合，形成核－壳结构的ＷＰＵＡ 乳液。经过核－壳聚合的乳液分子具备良好的流动性，同时分子链的缠结程度低，在其分子上存在大量的活性端基，易于引进官能团使得材料能够进一步得到改性优化。

    将经过真空脱水的聚碳酸酯二醇（ＰＣＤＬ－１０００）、ＩＰＤＩ和１，４－丁二醇（ＢＤＯ）在少量二月硅酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）催化下初步反应；随后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以降低体系黏度，加入适量蒸馏水经高速分散得分散液；再加入丙烯酸酯单体与引发剂，聚合得到ＷＰＵＡ 复合乳液。在透射电镜图下，发现该乳液具有明显的核－壳结构，胶粒粒径大于水性聚氨酯单体胶粒。当水性聚氨酯含量为８０％（ｗｔ，质量分数，下同）时，ＷＰＵＡ 胶膜的拉伸强度为水性聚氨酯胶膜的１．５倍，吸水率降低了６０％。可见，丙烯酸明显改善了水性聚氨酯的性能，但是丙烯酸含量的增加并不能持续提高改性材料的性能。丙烯酸的本身强度较低，在一定含量下，可弥补水性聚氨酯结构缺陷得到强度较大的改性材料，但进一步增大丙烯酸用量会降低改性材料的机械性能。通过核－壳乳液聚合的方式将ＩＰＤＩ、ＢＤＯ、聚醚二元醇和甲基丙烯酸甲酯等单体合成为核－壳型水性聚氨酯／甲基丙烯酸甲酯。为了提高粘接能力、模量和材料强度，将三羟甲基丙烷引入分子链段中。由于三羟甲基丙烷具备多官能度的特点，聚合成的高分子呈三维立体网状结构。实验还分析了ｎ（ＮＣＯ）与ｎ（ＯＨ）端基的比例对乳液的性能影响。结果显示，在（ＮＣＯ）与ｎ（ＯＨ）端基的比例为１．２～１．４时，乳液呈现蓝色透明状；当比例达到１．５时，乳液由蓝色变成乳白色，并且透明度下降；当比例更高时，乳液完全不透明。这是由于ｎ（ＮＣＯ）与ｎ（ＯＨ）的比例增大，意味着剩余的ＮＣＯ基团数增多，ＮＣＯ会在乳液中形成脲键，而脲键具有强极性，使高分子链产生硬链段，相应的胶粒大小也随之增大，乳液由蓝色透明向乳白色不透明转变，并且太大分子数的粒子容易发生聚沉，难以过滤，对后续实验造成不良影响。所以，ｎ（ＮＣＯ）与ｎ（ＯＨ）的比例在１．３～１．４之间为宜。