２．１　聚羟基聚氨酯类玻璃高分子的合成和复合材料的制备及形貌表征
    聚羟基聚氨酯类玻璃高分子（ＰＨＵ）是双六元环碳酸脂（ＢＣＣ）、生物质二胺Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４以及交联剂三（２－氨基乙基）胺（ＴＲＥＮ），在无催化剂的条件下，通过快速的加聚反应所合成，如图２所示．

    图３是丝素蛋白气凝胶／聚羟基聚氨酯类玻璃高分子复合材料（ＳＦＡ／ＰＨＵ）的制备流程图．首先，将单体ＢＣＣ，Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４以及ＴＲＥＮ溶解在ＣＨ２Ｃｌ２中制备得到均相溶剂，然后将溶剂滴涂在丝素蛋白气凝胶中．由于丝素蛋白气凝胶的多孔结构特性，使得溶剂快速均匀分散在整个气凝胶中．将所得材料放在室温下预聚１２ｈ，随后在热压机上（１２０℃，４ＭＰａ）热压１２ｈ以确保完全交联和溶剂去除．在保持总伯胺浓度不变的情况下，本文通过改变Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４：ＴＲＥＮ的比例制备得到一系列丝素蛋白气凝胶／聚羟基聚氨酯类玻璃高分子复合材料，并命名为ＳＦＡ／ＰＨＵｘ∶ｙ（ｘ∶ｙ＝［Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４］∶［ＴＲＥＮ］＝１／０，１／０．５，１／１，０．５／１和０／１）

    图４是对ＳＦＡ和ＳＦＡ／ＰＨＵ复合材料的微观形貌表征．由图４可以清楚地看出，ＳＦＡ具有高孔隙率且孔径达微米级别（如图４（ａ１）～（ｅ１）所示），这种多孔结构有利于单体的均匀分散．以ＳＦＡ／ＰＨＵ１∶０复合材料为例，当ＢＣＣ与Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４单体在ＳＦＡ 中原位聚合后，由于ＰＨＵ 完全地填充了ＳＦＡ的多孔结构，使样品微观形貌呈密实的内部结构（如图４（ａ２）～（ｅ２）所示）．通过平面图上的细长纤维和截面图中的颗粒，能清楚地看出ＳＦＡ在复合材料内均匀分布．

    进一步对丝素蛋白气凝胶以及ＳＦＡ／ＰＨＵ 进行了红外谱图分析（如图５所示）．ＳＦＡ 在１５２４ｃｍ－１和１６４９ｃｍ－１处呈现出蛋白质的酰胺Ｉ带和酰胺ＩＩ带的特征伸缩峰．随着ＰＨＵ在丝素蛋白气凝胶中的原位合成，所得的ＳＦＡ／ＰＨＵ 复合材料在１７００ｃｍ－１处呈现出氨基甲酸酯键的Ｃ＝Ｏ伸缩振动峰以及在３３１０ｃｍ－１的游离Ｏ－Ｈ 伸缩振动峰．通过红外谱图和ＳＥＭ 表征分析，表明了ＢＣＣ，Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４以及ＴＲＥＮ 单在ＳＦＡ 孔隙内成功原位合成了聚羟基聚氨酯类玻璃高分子．

    另外，对所有样品进行化学稳定性测试，将所有ＳＦＡ／ＰＨＵ 复合材料和ＰＨＵ１∶０浸泡在Ｈ２Ｏ、二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）、四氢呋喃（ＴＨＦ）和乙醇四种不同极性溶剂内．浸泡２４ｈ后，其润胀表征结果如图６ 所示．由图６ 可知，ＰＨＵ１∶０在ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、乙醇中均有润胀，特别在ＴＨＦ中体积变化率高达３００％．而所有复合材料在Ｈ２Ｏ 和乙醇中均未出现润胀，在ＤＭＳＯ 和ＴＨＦ中有一定程度的润胀，但样品保持完整且体积变化率较小．通过润胀实验很好地证明了ＳＦＡ／ＰＨＵ 复合材料具有良好的化学稳定性．

２．２　复合材料的力学性能

    在室温条件下，通过单轴拉伸测试对ＳＦＡ／ＰＨＵ的力学性能进行了评估，其结果如图７所示．相比于丝素蛋白气凝胶，ＳＦＡ／ＰＨＵ均展现出了优异的力学性能．由于蚕丝在脱胶过程中，丝素蛋白肽链会发生断裂以及相对分子质量降低，使丝素蛋白气凝胶的三维网状结构不够稳定，从而导致其力学性能差（拉伸断裂强度仅为３．９ＭＰａ）．同时，随着ＰＨＵ在丝素蛋白气凝胶的多孔结构中原位合成，ＳＦＡ／ＰＨＵ１∶０相较ＰＨＵ１∶０强度增加了５．１ＭＰａ，断裂韧性增加２５．８ＭＪ／ｍ３，杨氏模量增加０．２２ＧＰａ，说明在ＰＨＵ 中添加增强材料ＳＦＡ 能有效提高ＰＨＵ 的力学性能．这是由于ＰＨＵ 与丝素蛋白气凝胶之间的氢键相互作用所导致的．随着交联剂ＴＲＥＮ 的添加（［Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４］／［ＴＲＥＮ］的摩尔比从１／０到０．５／１），复合材料的断裂强度从７．３ＭＰａ增加至４２．６ＭＰａ，断裂伸长率从５９５．１％降低至７．２％，杨氏模量从０．２３ＧＰａ增加至１１．３２ＧＰａ，而断裂韧性随着ＴＲＥＮ 的增加从３２．９ＭＪ／ｍ３ 降至１．９ＭＪ／ｍ３．当［Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４］／［ＴＲＥＮ］的摩尔比为０／１时，由于复合材料太脆，难以对其进行力学性能的表征．当［Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４］／［ＴＲＥＮ］的摩尔比为１／１ 和０．５／１ 时，ＳＦＡ／ＰＨＵ的机械性能可以与刚性复合材料相媲美，尤其当［Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４］／［ＴＲＥＮ］的摩尔比为０．５／１时，所得复合材料的拉伸断裂强度和杨氏模量达到最大，分别为４２．６ＭＰａ和１１．３２ＧＰａ．这是由于ＳＦＡ三维网络中ＰＨＵ 的交联度随着交联剂ＴＲＥＮ的增加而发生改变，使复合材料从韧性转变为刚性．因此，本文通过改变交联剂的添加量，制备得到了一系列具有不同机械性能得ＳＦＡ／ＰＨＵ复合材料．

    动态热力学分析（ＤＭＡ）和应力松弛测试是检验类玻璃高分子材料粘弹性和流变性的重要参数．本文根据三胺含量的不同，选择三种典型的复合材料ＳＦＡ／ＰＨＵ１∶０、ＳＦＡ／ＰＨＵ１∶０．５和ＳＦＡ／ＰＨＵ０．５∶１进行动态热力学分析．由图８（ａ）的储能模量（Ｅ′）、图８（ｂ）损耗模量（Ｅ）和图８（ｃ）的损耗因子（ｔａｎδ）可以看出，交联剂三胺的添加，对复合材料的动态力学性能有很大的影响．三胺含量越多，其复合材料在弹性变化时的储能模量和损耗模量越小，说明加入交联剂后复合材料由弹性变为刚性，材料的粘性也有所下降．由损耗因子曲线可以看出，复合材料的玻璃化转变温度（Ｔｇ）从２４℃增加至５０℃．说明加入三胺后，复合材料的交联密度有所增加．

    另外，通过应力松弛实验反映ＳＦＡ／ＰＨＵ 复合材料的酯交换速率．由图９可知，复合材料在６０℃条件下松弛到初始模量的１／ｅ所需要的时间分别为２５ｓ、１００ｓ、１４０ｓ，交联剂三胺含量越多，松弛时间越长．说明随着三胺含量的增加，影响了ＰＨＵ内部的酯交换反应，使复合材料内部应力的释放受到阻碍，增加了应力松弛时间．

    随后，通过差示扫描量热（ＤＳＣ）进一步验证了复合材料玻璃化转变温度（Ｔｇ）．由曲线（如图１０所示）可以看出，随着交联剂ＴＲＥＮ 含量的增加，ＳＦＡ／ＰＨＵ的Ｔｇ从９℃升至５５℃，这是交联聚合物网络的典型趋势．这一结论与ＤＭＡ的结果相同，同时也与此前的润涨性实验结果相吻合．

２．３　形状记忆和重塑性表征

    由于交联剂ＴＲＥＮ 的添加，促使ＳＦＡ／ＰＨＵ复合材料的机械性能具有极大了改善．同时，使得材料具备了一系列智能性能，例如形状记忆、重塑等特性．以强度和杨氏模量最高（４２．６ＭＰａ，１１．３２ＧＰａ）的ＳＦＡ／ＰＨＵ０．５：１为例（如图１１所示），首先将复合材料加热到１２０℃，在高温状态下固定成“螺旋”形状，当温度降低到室温时形状可以保持不发生变化．当温度再次升高到１２０℃，“螺旋”快速恢复到其原始的长条状．长条状的复合材料可以进一步重塑为另一种形状（“Ｕ”），固定后再通过相同的“加热和冷却”过程进行恢复．ＳＦＡ／ＰＨＵ０．５∶１复合材料优异的形状记忆特性归因于类玻璃高分子的动态共价网络，使其在受到高温刺激时发生转氨基化反应，使样品在外力作用下容易发生形状变形．将变形样品冷却至２５℃，变形的外应力被“锁定”，促使材料变形后的形状得以固定．当温度再次升高时，复合材料网络通过快速释放锁定应力恢复

热力学平衡状态，使变形形状快速恢复到原来形状．

２．４　自愈合表征

    另外，通过观察所制备样品表面划痕尺寸随时间的变化（如图１２所示），研究了复合材料的自修复性能．在复合材料的表面划出一个５０μｍ 左右裂纹，在１６０℃热压台５００ｇ砝码压力下分别热压５ｓ、１０ｓ后，用偏光显微镜观察表面划痕的变化．结果表明，所制备的复合材料在１０ｓ后至少可以愈合７８％的裂缝宽度，表现出良好的自修复性能．这归因于ＰＨＵ内独特的共价交联网络，通过热压加快了裂纹处氨基甲酸酯键与羟基之间快速而有效的转氨基化反应．

２．５　聚羟基聚氨酯类玻璃高分子／丝素蛋白气凝胶复合材料的降解回收及再利用

    传统高分子难回收且容易造成环境污染，而本文制备的ＳＦＡ／ＰＨＵ复合材料可以通过简单的化学浸泡实现组分全回收再利用，以ＳＦＡ／ＰＨＵ１∶０复合材料为例，ＰＨＵ１∶０在２４ｈ内完全溶解在正丁胺内，而丝素蛋白气凝胶保持完整．这是由于正丁胺为低沸点单官能团伯胺，可以亲核攻击ＰＨＵ１∶０中氨基甲酸酯的Ｃ＝Ｏ，并引起Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７４动态胺交换反应，导致交联网络的完全解聚．回收的气凝胶在乙醇中洗涤以除去正丁胺，然后在去离子水中置换多次，经冷冻干燥可以获得完整的ＳＦＡ（如图１３（ａ）所示）．傅里叶红外谱图（如图１３（ｂ）所示）显示回收的ＳＦＡ在１５２４ｃｍ－１和１６４９ｃｍ－１呈现出酰胺带伸缩峰，并且在１７００ｃｍ－１处没有出现Ｃ＝Ｏ峰．表明ＳＦＡ／ＰＨＵ１∶０复合材料中的聚合物已被完全去除．回收的ＳＦＡ可以再次浸渍ＰＨＵ得到ＳＦＡ／ＰＨＵ复合材料，从回收前后复合材料的应力应变曲线（如图１３（ｃ）所示）可以看出，虽然回收后复合材料断裂韧性降低（从５９５．１％降至２７４．２％），但其拉伸断裂强度以及杨氏模量略有增加（从７．３ＭＰａ增至８．９ＭＰａ，０．２３ＧＰａ增至０．６９ＧＰａ）．这一现象可能是由于回收过程中气凝胶二次冷冻干燥，使得内部孔径塌陷所导致的．