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期刊专利论文

无溶剂型双组分环氧封端聚氨酯胶粘剂的制备及性能

来源:林中祥胶粘剂技术信息网2022年05月07日

阅读次数:

洪树达,曹有名,何伟光
1.广东工业大学材料与能源学院,广东广州
2.东莞市合时宝新材料科技有限公司,广东东莞

来源:中国胶粘剂  2021年12月  第30卷  第12期

摘要

用液化改性二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、蓖麻油和环氧树脂(E-51)为主要原料,在特定的反应条件下首先合成以—NCO封端的聚氨酯(PU)预聚体,再与环氧树脂E-51反应,然后将PU预聚体接枝到E-51,制成无溶剂型环氧封端聚氨酯。探究了不同活性稀释剂的加入对PU/EP体系黏度的影响以及不同固化剂的PU/EP体系的力学性能。研究结果表明:活性稀释剂的添加有效地降低PU/EP体系的黏度,其中环氧丙烷丁基醚(660A)的效果最好,可以达到实际施工要求。在性能上,当w(稀释剂)=15%(相对于总质量而言)、聚醚胺(D-230)作为固化剂时,PU/EP体系综合力学性能最好,其剪切强度最高达15.76MPa,冲击强度最高为48.42kJ/m2,拉伸强度为59.69MPa,断裂伸长率为13.21%。

关键词

胶粘剂;无溶剂;双组分;环氧封端;聚氨酯

引言

聚氨酯(PU)树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。通过控制两者的比例可以制备多种聚氨酯产品,所制备的聚氨酯胶粘剂具有耐低温、柔韧性好、粘接性能优异等特点,被广泛应用在各领域。随着国家对绿色环境的要求日益严苛以及人们环保理念的不断提升,溶剂型聚氨酯市场占有率逐渐下降,而聚氨酯胶粘剂的无溶剂化成为热门话题之一。

1 实验

1.1 试验原料

    液化改性二苯基甲烷-4, 4'- 二异氰酸酯(MDI),工业级,上海翔康科技发展有限公司;氧树脂E-51,工业级,杭州五会港胶粘剂有限公司;精炼蓖麻油,工业级,济南瑞信化工有限公司;聚醚胺(D-230)、环氧丙烷苄基醚(692)、二烷基缩水甘油醚(AGE)、环氧丙烷丁基醚(660A)、酚醛胺(T31),工业级,常州市润翔化工有限公司;二正丁基胺、氢氧化钠、丙酮、无水乙醇、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、浓盐酸,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;聚酰胺(650),工业级,镇江丹宝树脂有限公司。

1.2 试验仪器

    CMT4204 型电子万能试验机,美国Instron 公司;数显摆锤冲击性能试验机,广州普洋仪器仪表有限公司;DV2T 型数字黏度计,美国Brookfield 公司;Nicolet iS 50傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),美国Thermo Fisher 公司;DSC3 型差示扫描量热仪(DSC),瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 试验制备

1.3.1 胶粘剂A组分的制备

    在四口烧瓶中加入适量的液化MDI,分别安装聚四氟搅拌桨、恒压漏斗、蛇形冷凝管以及N2气管道。将蓖麻油(已真空脱水)加入恒压漏斗,在N2 气氛保护下,升温至75℃,后缓慢滴加。隔0.5h 滴定一次异氰酸酯值,当达到理论值时,终止反应,合成—NCO封端的PU预聚体。继续通入N2,将温度升至80℃ ,添加适量的E-51、DBTDL(PU预聚体和环氧树脂总质量的0.02%)以及活性稀释剂,反应2~3h,制得PU/EP 接枝环氧封端聚氨酯A组分。

1.3.2 无溶剂型双组分PU/EP胶粘剂的制备

    将合成的环氧封端聚氨酯A组分与不同的固化剂(B组分)按照计量好的配比搅拌均匀即可。

1.4 测定或表征

(1)异氰酸酯值和环氧值:采用二正丁基胺法和盐酸丙酮法进行测定。

(2)结构表征:采用FT-IR法进行表征。

(3)黏度:按照GB/T2794—2013标准进行测定。

(4)冲击和拉伸强度:按照GB/T2567—2008标准进行测定。

(5)剪切强度:按照GB/T7124—2008标准进行测定。

(6)玻璃化转变温度(Tg):采用DSC 法进行测定(温度范围20~180℃,升温速率10℃/min,N2气氛)。

2   结果与讨论

2.1 PU/EP 接枝体系的红外光谱分析

    PU和PU/EP接枝体系的红外光谱如图1所示。
 

 

 

    由图1可知:PU/EP红外光谱图中3320cm-1处的吸收峰代表的是N—H键的特征吸收峰,2970和2873cm-1出现的吸收峰是—CH3和—CH2—的特征吸收峰,3060cm-1处的吸收峰是苯环上—CH,1730cm-1处是—C=O的特征吸收峰,1040cm-1处的特征吸收峰是—C—O—C—的特征吸收峰。对比PU预聚体和PU/EP 的红外光谱图可以发现,在PU预聚体红外光谱图的2271cm-1处出现的—NCO特征吸收峰在PU/EP 红外光谱图中消失,同时在912和835cm-1出现环氧基团吸收峰,说明PU上的异氰酸酯已经与EP上的羟基反应完全,PU成功接枝到EP上,合成出了PU/EP接枝产物。

2.2 PU/EP 体系下不同活性稀释剂的黏度分析

    由于PU/EP接枝后具有很高的黏度,不利于施工应用,因此研究人员一般会加入溶剂进行稀释,从而使得黏度降低至可以使用的范围。是,用溶剂会产生污染,因此用活性稀释剂来替代溶剂。由于活性稀释剂分子链上含有环氧结构,能参与部分的固化反应,因而能提升胶粘剂的性能。PU/EP 体系不同活性稀释剂黏度曲线如图2 所示。

    由图2 可知:660A、AGE 和692 稀释剂的加入,使PU/EP体系的黏度都明显减小。这主要是由于环氧树脂有序的分子结构导致其在一定的室温条件下具有结晶倾向,不利于环氧树脂分子运动,使得体系的黏度有所提升。而活性稀释剂的添加有助于增加其分子链的灵活性,从而使黏度下降。

 

 

    随着稀释剂含量的提高,PU/EP体系的黏度逐渐减小,当AGE添加量为20%时,PU/EP体系黏度降至22.21Pa·s;当692稀释剂添加量为20%时,PU/EP体系黏度降至15.25Pa·s;当660A添加量为20%时,PU/EP 体系黏度降至12.89Pa·s。AGE、692和660A 活性稀释剂对比,660A 活性稀释剂效果最好。这主要是因为AGE 稀释剂中具有的C12~C14烷基长碳链,导致分子链之间容易缠绕从而使得分子链运动阻力增加;692 稀释剂多了苯环,因此有较大的位阻作用,导致其对于环氧树脂的黏度下降,没有660A稀释剂的效果好。结合实际需求,选择降低黏度最好的660A 作为PU/EP 胶粘剂的活性稀释剂。

2.3 PU/EP 体系下不同固化剂的力学性能分析

    从实际应用考虑,选择黏度在40Pa·s 以下的PU/EP,即660A 稀释剂质量分数为10%、15% 和20%的PU/EP。将不同稀释剂含量的PU/EP与三种固化剂聚醚胺(D-230)、T31和聚酰胺(650)分别固化,测试其力学性能,结果如图3所示。
 

无溶剂型双组分环氧封端聚氨酯胶粘剂的制备及性能


    由图3可知:随着稀释剂质量分数的增加,断裂伸长率呈增长趋势。这是因为稀释剂是小分子,可使分子链段更加灵活,从而使得断裂伸长率增加。活性稀释剂的质量分数为15%时,PU/EP体系的各项力学性能处于最优值。当添加量再增加时,其力学性能呈现下降趋势。这是因为活性稀释剂分子链上含有环氧结构,因此能参与部分的固化反应,使得体系交联度增加,导致PU/EP 体系的力学性能提高。但是活性稀释剂本身作为添加剂,主要是改善体系黏度过大的问题,过多的加入使黏度下降,同时PU/EP体系中线性小分子的含量增加,使得体系的刚性结构减弱,导致力学性能下降。因此活性稀释剂的适量添加有利于增加PU/EP体系的力学性能,控制加入量在质量分数为15%时较优。

    此外,由图3可知:在相同稀释剂含量时,聚醚胺的效果最好。在活性稀释剂的质量分数为15%时,当固化剂为聚醚胺,其剪切强度最高达15.76MPa,冲击强度最高为48.42kJ/m2,拉伸强度为59.69MPa,断裂伸长率为13.21%;在活性稀释剂的质量分数为10%时,拉伸强度高达66.72MPa。对比其他固化剂,在不同稀释剂含量下都有明显优势。这是因为聚醚胺固化剂本身尽管是柔性的结构,但是当聚醚胺和PU/EP固化时,起到了反增塑的作用,即小分子的加入反而提高了体系的力学性能。这是因为聚醚胺作为固化剂,当其与PU/EP反应时,其体系的自由体积会被聚醚胺的柔性链段占据。自由体积下降,使得体系的模量增加,导致聚醚胺PU/EP体系的力学性能优于以聚酰胺和T31作为固化剂的PU/EP体系。

2.4 PU/EP 体系下不同固化剂的玻璃化转变温度分析

    将三种固化剂聚醚胺、T31、聚酰胺(650)分别固化后的PU/EP体系进行DSC分析,结果如图4所示。

 

 

 

    由图4可知:PU/EP体系在不同的固化剂固化后,都只出现了单一的Tg,说明PU接枝EP体系中各组分的相容性好。对比不同的固化剂固化后的胶粘剂,T31固化剂固化后胶粘剂的Tg最高。这是因为T31固化剂本身含有苯环,固化后增加分子链的运动阻力,从而使得Tg明显大于聚酰胺和聚醚胺固化剂。相同固化剂的PU/EP体系的Tg明显低于对应的环氧树脂的Tg,其中聚酰胺固化后的PU/EP比环氧树脂的Tg下降近30℃。这主要是因为在PU/EP分子链中,聚氨酯作为柔性链段提升了环氧树脂的韧性,同时各组分之间相容性好,使得PU/EP体系中分子链段的柔顺性和运动能力增加,导致Tg大幅度降低,而活性稀释剂的加入进一步扩大了Tg下降的趋势所致。

3 结 论

(1)用蓖麻油为主体制备聚氨酯预聚体接枝环氧树脂,不仅解决了蓖麻油基聚氨酯性能差和环氧树脂脆性大的问题,而且解决了聚氨酯双组分胶粘剂存储不易的问题。

(2)用活性稀释剂代替溶剂,减少PU/EP体系的黏度,制备了无溶剂型聚氨酯环氧封端双组分胶粘剂。对比660A、AGE和692稀释剂对PU/EP体系的黏度影响,发现使用660A效果较好,可达到实际施工要求。

(3)通过不同660A添加量的PU/EP与三种固化剂聚醚胺、T31和650混合固化,发现当660A添加量为15%时,PU/EP具有较佳的力学性能。其中聚醚胺的综合效果较好,在稀释剂添加量为15%时,其剪切强度最高达15.76 MPa,冲击强度最高为48.42 kJ/m2,拉伸强度为59.69 MPa,断裂伸长率为13.21%。

(4)通过DSC分析,在使用不同的固化剂情况下,无溶剂双组分PU/EP胶粘剂出现了单一的Tg,说明PU接枝EP体系中各组分的相容性好,且Tg都明显低于环氧树脂。

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