2 添加型阻燃改性

    添加型阻燃改性是指在TPU 基体中加入一些与基体树脂不起反应的阻燃剂，从而提高TPU 阻燃性能。该方法的优点在于制备阻燃TPU 时为物理混合，不涉及化学反应，工艺相对简单，且阻燃剂来源广泛，成本较低，因此，添加型阻燃改性研究及应用都非常广泛。需要注意的是，添加的阻燃剂需要考虑与基体的相容性，不然容易析出，影响阻燃效果及TPU 的机械性能。添加型阻燃改性可根据阻燃剂的类别，分为无机类阻燃剂添加，有机类阻燃剂添加，以及有机-无机复合添加。

2.1 无机阻燃剂添加

    无机类阻燃剂主要有含铝、硼、硅、镁、钛等元素的无机化合物。无机类阻燃剂的阻燃机制主要是以降低TPU 燃烧时所产生的热量或是提高碳层强度和隔热效果的途径来达到阻燃的目的。作为阻燃剂的无机化合物可研磨成粉末或本身就纳米尺寸的颗粒或片层结构，它们通过表面改性后可以与TPU树脂混合，通常这类无机物本身熔点很高，在TPU基体材料燃烧时有的会发生复杂的化学反应。如常用的无机阻燃剂氢氧化铝，当TPU 燃烧时，氢氧化铝分子中含有的结晶水会释放出来，形成水蒸气，降低氧气浓度，同时吸收热量。氢氧化铝脱水后生成氧化铝颗粒物也会和高分子材料燃烧所生成的碳结合，形成坚固复合碳层，隔绝氧气，使内部高分子难以继续燃烧。近年来，除了传统的无机阻燃剂，大量的新型无机阻燃剂被科研工作者陆续开发出来用于TPU 阻燃。

    采用水热合成法制备了氧化石墨烯（GO），醇热还原法制备了二氧化钛-石墨烯（TiO2-Graphene） 纳米材料，并采用熔融共混法制备了TPU/TiO2-Graphene 纳米复合材料。研究表明TiO2-Graphene 质量分数为1%时，TPU/TiO2-Graphene 的pHRR、生烟速率峰值（pSPR）和烟因子（SF） 比纯TPU 分别下降40%、50%、45%。且TiO2-Graphene能有效地提高TPU 复合材料的热稳定性。

    采用优化的密闭氧化-还原法制备出一种纳米无机阻燃剂Fe- 石墨烯（IG），采用溶液共混法将IG 与TPU 混合，制备出高浓度TPU/IG 复合材料母粒。通过熔融共混法制备了TPU/IG 纳米复合材料。制备出的TPU/IG 纳米复合材料分散均匀，无团聚。锥形量热测试表明，与纯TPU 比，TPU/IG-0.25的pHRR 下降78.0%、THR 下降23.6%、pSPR 下降65.7%、SF 下降65.0%，力学性能测试表明，样品的储能模量增加了39.7%。同时IG 的添加可以有效减少TPU 基体热解过程中含氮以及芳香族化合物等有毒有害气体的释放。

    以无机物粉煤灰为阻燃剂，通过混炼的方法制备阻燃热塑性聚氨酯弹性体复合材料，性能测试发现粉煤灰能够使TPU 复合材料的热释放速率、总热释放、残炭质量、烟因子等参数均有显著降低。其中，含质量分数0.25%的粉煤灰TPU 复合材料的残炭质量分数为18.9%，比纯TPU 的残炭质量分数（7.1%） 增加了接近1.67倍。此外，含质量分数2%粉煤灰的TPU 复合材料，热释放速率峰值为572.9kW/m2，比纯TPU 的热释放速率峰值（1137.7kW/m2） 降低了50%。含质量分数0.25%粉煤灰TPU 复合材料的燃烧发烟的光通量为13.0%，比纯TPU （2.36%） 增加了4.5 倍。

    合成了基于空心玻璃微珠（HGM） 的复合无机阻燃剂HGM@Fe2O3 （HGM 负载Fe2O3 ），HGM@TiO2 （HGM 负载TiO2 ），并研究了它们对TPU 阻燃性能的影响及作用机制。2 种复合无机阻燃剂的加入，都可以提升TPU 阻燃性能。当加入质量分数0.5%的HGM@Fe2O3时，TPU 复合材料的pHRR下降44%，总烟释放量（TSR）降低32%。HGM@Fe2O3 在燃烧过程中迁移到样品表面，提高了碳层强度。加入1.0%质量分数的HGM@TiO2 使TPU 的pHRR 下降64%，SF 降低59%。HGM@TiO2可以加速TiO2 向样品表面迁移，提前改善表层炭层的结构。同时TiO2 可以反射红外辐射，减缓样品受热，降低样品分解速率。

    用氧化石墨烯（GO） 对空心玻璃微珠（HGM） 进行包覆制得了一种新型无机阻燃剂HGM@GO。并研究了HGM@GO 协效聚磷酸铵APP 阻燃TPU 的性质。结果显示，HGM@GO 协效APP 阻燃TPU 时能够显著降低复合材料的pHRR、THR 等热参数及生烟速率（SPR）、TSR 等烟参数，

显著提高材料的隔热及抑烟性能。

    通过水热法合成了3 种稀土类水滑石（La-LDHs、Eu-LDHs、Y-LDHs） 并将其与氧化石墨烯（GO） 进行杂化用于TPU 阻燃。含La-LDHs/GO、Eu-LDHs/GO 和Y-LDHs/GO 的TPU 均表现出良好的阻燃抑烟性能。与纯TPU 相比，在杂化阻燃剂质量分数2%添加量下，TPU 的pHRR 分别下降33.1%、29.3% 和31.3% ，pSPR 分别下降了51%、50%和43%。进一步将La-LDHs/GO 与硼酸锌（ZB） 复配发现，含有质量分数8%的ZB 和质量分数2%的La-LDHs/GO 杂化材料的pHRR 值、THR 值、pSPR值比只含有ZB 和0.05La-LDHs 与ZB 复配的TPU复合材料均有大幅降低。残碳分析发现，La-LDHs/GO杂化材料的存在可以使ZB 促进形成的多孔碳层变得光滑致密，更加有效地保护TPU 基体。

    合成一种含有镍和铝的层状双金属氢氧化物（NiAl-LDH），并将其与TPU 通过溶液共混法制备了TPU/NiAl-LDH 纳米复合物。热重分析表明，NiAl- LDH 加入可以提高TPU 的高温热稳定性。相较于纯TPU、TPU/NiAl-LDH 复合物，燃烧的气相产物中CO 含量降低，碳氢化合物以及芳香化合物增加，说明NiAl-LDH 的加入可以有效降低TPU 的易燃性。对复合物燃烧后的碳层分析表明，NiAl-LDH 的加入使碳层石墨化程度提高，碳层致密度增大。

    通过界面吸附法合成一种纳米Cu/ 碳化钛杂化抑烟阻燃剂（Ti3C2TX /Nano-Cu），并将其用于TPU 阻燃改性。研究发现Ti3C2TX /Nano-Cu 可以均匀的分散TPU 树脂中，并提高TPU 的热稳定性。加入质量分数为2%的Ti3C2TX /Nano-Cu 后，相较于纯TPU，改性后复合物燃烧的SPR、CO 产生速率、总CO 产量分别降低了66.7%、51.8% 和52.9%。Ti3C2TX /Nano-Cu 加入后起到的物理屏蔽作用以及催化成碳效果。

    无机阻燃剂添加到TPU 中除了具有强化碳层和催化成碳的功效之外，一些含特殊金属离子的无机化合物还同时具有很好的抑烟效果，在环保方面有其优势，因此也是越来越被人们所关注，但无机粒子与有机高分子TPU 的相容性并不好，添加量一般都比较低，大量添加则会损伤TPU 的力学性能，要进一步发挥无机阻燃技术的优势，这方面也是今后研究要解决的重点问题。

2.2 有机阻燃剂添加

    有机阻燃剂主要有早期的卤化物以及目前人们普遍关注的磷、氮类有机化合物，有机阻燃剂的阻燃机制随组分不同而不同。卤化物的阻燃效率高是因为燃烧时，卤化物可产生自由基抑制聚合物燃烧，同时生成大量不燃烟气，稀释可燃气体，以达到阻燃目的，但缺点是生成的烟气毒性大，因此逐渐被淘汰。磷化物的阻燃机制与卤素类似，也是可以生成自由基，以阻止燃烧（氧化反应） 基本反应的进行，其优点是不会产生有毒气体，同时还会促进成碳，提高碳层强度，因此备受人们关注。含氮类阻燃剂主要是气相阻燃，燃烧时生成大量不燃气体，稀释氧气，抑制氧化反应进行，也有部分含氮化物，如受阻胺，同样可以产生自由基，阻止氧化反应。

    近年来，由于含磷、氮类的有机阻燃剂阻燃效果较为明显，因此对该类阻燃剂研究较深。采用一步包埋法将双酚A- 双（二苯基磷酸酯） （BDP） 与单体混合制备了BDP 阻燃改性TPU。研究结果表明，在研究范围内，阻燃TPU 的氧指数和UL 94 阻燃等级随着阻燃剂BDP 含量的增加而提高，但其力学性能如拉伸强度和100%定伸模量则随阻燃剂加入量的增加，表现出增大后减小的趋势。当阻燃剂BDP 质量分数为9%时，阻燃TPU的综合性能达到最佳，其氧指数达到26%，UL 94阻燃等级达到V-1 级，邵A 硬度为89.2HA，拉伸强度为9.9MPa，100%定伸模量为8.5MPa，初始分解温度达到326℃。

    使用1- 乙酸乙酯基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐（[EOOEMIm][PF6]） 协效芳纶纤维（AF）阻燃TPU。研究结果表明[EOOEMIm][PF6]协效AF阻燃体系可以有效地提高TPU 的热稳定性，AF 和[EOOEMIm][PF6]的添加量（质量分数） 各为0.5%时效果最为明显，其中pHRR 降低至253.2 kW/m2，较纯TPU 降低了67.22%，此外，烟参数也得到了明显改善；AF 和[EOOEMIm][PF6]的添加可以提高阻燃TPU 的残炭余量，同时可以降低TPU 热解过程中CO2、H2O 及挥发性有机物的释放量。

    以富马酸（FA）、富马酸亚铁（FF）、富马酸一钠（MF） 作为阻燃剂，制备了阻燃TPU复合材料。与纯TPU 相比，添加质量分数2.0%富马酸的样品pHRR 降低了50.8% ， pSPR 降低了59.2%，SF 降低了75.2%，残炭强度提升，致密度增加。FA 可以提高残炭量，降低TPU 的热分解速率峰值，同时，添加FA 可以降低TPU 复合材料热解释放H2O、CO2 等不燃性气体的温度，抑制有毒气体的释放。添加质量分数为2.0%FF 的TPU 样品，pSPR 较纯TPU 降低了66.7%，SF 降低了80.4%，呈现出更加优异的抑烟性能。在TPU/MF 体系中，较纯TPU， 样品MF-4 （质量分数为2.0%） 的pHRR 降低了63.9%， TSR 降低了46.7%，SF 降低了73.3%。含有MF 的TPU 可在较低温度下脱水成炭，延缓TPU 的分解过程。

    将不同质量比的间苯二酚双[二（2,6- 二甲基苯基） 磷酸酯]/ 三聚氰胺氰尿酸盐（RDX/MCA） 添加到TPU 中，制备了阻燃TPU 复合材料。当复配阻燃剂用量为15%、RDX 与MCA 的质量比为1:1 时，TPU 复合材料通过UL 94V-0 级（1.6 mm）垂直燃烧测试，LOI 达到28.1%，拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度分别为23.8 MPa、566%和95kN/m。该TPU 复合材料分别经热氧老化、UV 老化及水解老化168 h 后，阻燃性能无明显变化，力学性能保持率均在75%以上，具有较好的耐老化性能。

    使用自制含苯氧基的THETPCP 环磷腈衍生物，与MDI 反应，合成结构与TPU 相似的高分子阻燃剂P-PMPU。对TPU 进行阻燃改性发现，P- PMPU 添加量为5% （质量分数） 时LOI 值达27.7%，但未解决TPU 熔滴，属离火自熄材料，且对TPU 力学性能影响较小。

    以六氯环三磷腈（HCCP） 为主要原料，合成了含有磷腈环的高分子阻燃剂（P-EIPU），并将其用于TPU 阻燃。结果表明，P-EIPU 与TPU中均含氨基甲酸酯基团，相容性较好；当P-EIPU 添加量15% （质量分数） 时，TPU 阻燃等级达V-0，LOI 值为27.3%。

    用水杨醛和壳聚糖（CS） 为原料，制备了含席夫碱基团CS 衍生物，合成的CS 衍生物具有较高的热稳定性。将其作为阻燃剂与聚磷酸铵（APP） 复配后，通过熔融共混的方式制备了阻燃TPU 复合材料。研究结果表明：当APP 和水杨醛改性壳聚糖（SCS） 的添加量为质量分数25% （质量比为3∶1） 时，TPU 复合材料的LOI 由纯TPU 的20.8%提升至29.5%，UL-94 垂直燃烧测试达到V-0级。锥形量热测试，复合材料的pHRR 下降了75.4%。

    合成了4 种席夫碱-金属配合物（Salen-Cu、Salen-Mn、Salen-Ni、Salen-Zn） 并将其与TPU 按10∶1 的质量比混合制备复合材料。热失重分析表明不同的席夫碱金属配合物与TPU 混合后，其分解方式各有不同。量热研究发现席夫碱金属配合物能有效地降低TPU 燃烧的pHRR （最高可降低61%） 和THR （最高可降低63%）。这4 类配合物中，Salen-Cu、Salen-Mn 所展现出来的TPU 阻燃性能较好， 有很好的应用前景。

    合成了一种氨基酯磷酸盐（UPE），并将其作为阻燃剂加入到TPU 中。研究发现，加入质量分数10%的UPE 后，TPU/UPE 复合物的垂直燃烧即可达到UL 94 V-0，且没有熔滴现象，极限氧指LOI 为28.8%。锥型量热研究表明，相较于纯TPU，加有UPE 质量分数10%的TPU 燃烧的THR 降低了70.6，而TSR 也降低了54.1%。在复合材料燃烧时，气相中UPE 能有效的发挥其自由基捕捉效果，而且在凝聚相中，UPE 也可以预先有效的促进TPU 复合物的分解碳化，从而形成高质量的碳层隔绝氧气，起到防火阻燃效果。不仅如此，由于相容性好，UPE 的加入对TPU 的机械性能并无不良影响。

    合成了一系列季戊四醇衍生的含磷二环化合物（FR1、FR2、FR3、FR4），并将其混入TPU 薄膜（＜100 μm）。垂直燃烧测试发现，含磷质量分数为2%的FR2/TPU 的阻燃性和抗熔滴性能最好，且相较于纯TPU，加入衍生物的TPU 复合物的抗熔滴性均有提高。对比FR1/TPU 和FR2/TPU，FR3/TPU 和FR4/TPU 它们的抗熔滴更好。这4 类化合物均有助于减少燃烧热量的释放。FR/TPU 的极限氧指数LOI 最高可达33.5% ， 而纯的TPU 只有19%。FR1 和FR2 主要是凝聚相阻燃机制，具有高的残碳率，FR3 和FR4 的残碳率较低，它们主要是气相阻燃机制。

    已有研究表明，有机阻燃剂阻燃效果明显，与TPU 基材的相容性好，其添加量可比无机阻燃剂多，力学性能的影响也比无机阻燃剂小，但在抑烟方面功效并不突出，只有少量有机阻燃剂具有一定抑烟效果。

2.3 有机-无机复合添加

    不论是无机阻燃剂，还是有机阻燃剂，它们均各有优缺点，因此，人们越来越关注将有机阻燃和无机阻燃剂结合使用，发挥协同效应，扬长避短，达到更好的阻燃效果。

    将次磷酸铝（AHP） 和三聚氰胺氰尿酸盐（MCA） 复配后添加到TPU 中制备阻燃TPU材料。当添加质量分数为11%的阻燃剂（AHP 与MCA 的质量比为1∶2） 时，阻燃TPU 垂直燃烧达到UL 94 V-0，LOI 为25.2%。阻燃剂AHP/MCA 的加入能提升复合材料的热稳定性，同时促进材料成炭。

    采用聚磷酸铵（APP）、次磷酸铝（AHP）、二乙基次膦酸铝（ADP） 为阻燃剂，以1-乙基-3- 甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（[EMIM]PF6） 为协效阻燃抑烟剂，通过熔融共混法制备了一系列TPU 复合材料，并研究其阻燃抑烟性能。结果表明，[EMIM]PF6 单独作为阻燃剂对TPU 材料具有比较好的阻燃及抑烟效果，且其作为协效阻燃剂，与APP、AHP、ADP 阻燃剂协效对TPU 复合材料具有更佳的阻燃及抑烟效果。

    采用空心玻璃微珠（HGM） 与1- 乙酸乙酯基-3- 甲基咪唑四氟硼酸盐（[EOOEMIm][BF4]） 离子液体组合制备了阻燃TPU 材料，阻燃测试结果表明，HGM 与[EOOEMIm][BF4]的组合物能够显著提高TPU 的阻燃性能。其中0.005%[EOOEMIm][BF4]和0.995%HGM （质量分数） 组合使TPU 的pHRR 降至最低（431.44 kW/m2），比纯TPU （1 417.37 kW/m2） 和只含空心玻璃微珠的复合材料（537.80 kW/m2） 分别降低了69.56% 和19.78%。无焰条件下HGM 与[EOOEMIm] [BF4]的组合物能够使得光通量（LF） 显著提高。同时，HGM 与[EOOEMIm][BF4]的组合物能够提高TPU 的热稳定性，降低有毒气体的生成。

    将富马酸（FA） 与聚磷酸铵（APP）复配作为阻燃剂，制备了阻燃TPU。研究发现，在TPU/APP/FA 体系中，添加质量分数0.5%的FA 和1.5%的APP 样品的pHRR 为205.0 kW/m2，较APP含量为质量分数2.0%的TPU/APP 下降了29.5%，说明FA 与APP 两者具有一定的协同阻燃作用。

    通过对石墨烯进行改性，将纳米棒MoO3 负载到石墨烯表面，成功制备了MoO3-RGO杂化物，通过共沉淀法将金属有机骨架材料（ZIF-8）颗粒负载到MoO3-RGO 表面，合成了ZIF-8/MoO3-RGO 杂化物。将ZIF-8 负载到生物质鸡蛋壳上，制备了ZIF-8@CES。并进一步将这2 种杂化物与膨胀型阻燃剂复配后添加到热塑性聚氨酯弹性体中，制备了阻燃TPU 复合物。性能研究发现，仅添加少量ZIF-8/MoO3-RGO 作为协效剂能显著提高TPU 阻燃抑烟性能。另外，ZIF-8@CES 的加入也可以降低TPU 复合材料的烟释放和热释放。

    首先通过溶胶-凝胶法制备了硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵（MAPP），再采用熔融共混技术将氢氧化铝（ATH） 和MAPP 加入到热塑性聚氨酯弹性体（TPU） 中，制备出系列阻燃热塑性聚氨酯弹性体（TPU/FR） 复合材料。在ATH 与MAPP 总含量为20% （质量分数，下同） 的情况下，相对于TPU/FR1 （20%ATH） 复合材料，ATH 与MAPP 含量分别为5%、15%、10%、10%和15%、5%的TPU/FR 复合材料在700℃下的残炭量分别由16.7%提高到29.7% 、25.1% 和20.9% ；热释放容量（HRC） 分别从327.1 J/(g·K)降低到154.2、164.2 和170.1 J/(g·K)；对比TPU/FR2 （20%MAPP） 复合材料，TPU/FR4 （15%ATH，5%MAPP） 残炭的致密性和石墨化程度显著提高，表明ATH 与MAPP 复合具有显著的阻燃协同作用。

    合成了一种杂化阻燃剂（Zr-MXene），是由有机金属配合（氨基-三亚甲基膦酸酯锆盐Zr-AMP） 负载于二维碳化钛（MXene） 表面形成。并将该阻燃剂与TPU 混合制备了纳米复合材料TPU/Zr-MXene。研究发现，TPU 中Zr-MXene 的质量分数仅为1%时，阻燃性就有明显提高。Zr-MXene 在TPU 阻燃方面，同时具有催化成碳，物理屏蔽，以及气相稀释作用。另外，TPU/1%Zr-MXene 复合材料的伸长率可达到2 060%，韧性316 mJ/m3，同时，其抗张强度也提高了43.4%，抗疲劳性也有所增加，这都归因于杂化阻燃剂与TPU 基体间存在界面氢键作用。

    制备了一种磷酸化壳聚糖（PCS） 修饰的MXene 纳米复合物PCS-MXene，并通过溶液共混以及热压成型制备了TPU/PCS-MXene 纳米复合材料。研究显示，PCS-MXene 与TPU 有着很好的相容性，其力学性能明显优于纯TPU 以及TPU/MXene。另外，TPU/PCS-MXene 复合材料的抑烟阻燃性能也较TPU 有了明显提高。仅仅添加3% （质量分数） 的PCS-MXene， TPU 的pHRR、THR、TSR 分别降低了66.7%、21.0%以及27.7%。究其原因，主要是磷酸化的壳聚糖与具有催化效应的MXene 的有效结合。壳聚糖的表面修饰提高了MXene 与基体的相容性，同时磷酸化的壳聚糖PCS本身也有阻燃性，再加上MXene 的催化阻燃效应，极大地提高了符合材料的阻燃和抑烟性能。有机无机阻燃剂按一定方式结合形成杂化材料后，其阻燃效果较单一阻燃剂一般有明显提升，但这其中涉及到的阻燃改性机制也更加复杂，尤其是无机-有机的协同效应，还有待人们的进一步研究，理清其中的规律，为开发高效的TPU 阻燃技术提供参考。