高强度星型水性聚氨酯胶膜的制备及性能研究
党海春 伍伟玲 吕嘉敏 许召赞
（１．太原工业学院材料工程系，太原０３０００８
２．山西大学资源与环境工程研究所，太原０３０００６）
来源：化工新型材料 2022年 1月 第50卷 第1期
以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ）、聚氧化丙烯三元醇（ＰＰＧ－３）、１，４－丁二醇（ＢＤＯ）和２，２－二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）等为原料，采用预聚体法制备了星型水性聚氨酯（ＳＷＰＵ）。采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振氢谱仪验证了ＳＷＰＵ 的合成。凝胶渗透色谱测试结果表明：ＰＰＧ－３的加入提高了 ＳＷＰＵ 的相对分子质量；随着 ＰＰＧ－３含量的增加，ＳＷＰＵ 胶膜的接触角增大，耐水性和力学性能显著提高。当 ＰＰＧ－３含量为３％（摩尔分数）时，ＳＷＰＵ 数均分子量为４４４０ｇ／ｍｏｌ，具有优异的稳定性，制备的胶膜综合性能最佳，其接触角为６４．１°，吸水率为１０．３％，拉伸强度为５２．７ＭＰａ，断裂伸长率为４４４％通过热重分析仪和动态热机械分析仪测试胶膜的热性能，结果表明 ＰＰＧ－３的加入有利于提高ＳＷＰＵ 的热稳定性和玻璃化转变温度。
水性聚氨酯，聚氧化丙烯三元醇
星型聚合物，高强度，耐水性
水性聚氨酯（ＷＰＵ）以水为分散介质，避免了有机溶剂引发的环境污染和健康危害风险，具有安全可靠、相容性好且易于改性等优点，作为涂层剂和粘合剂广泛应用于涂料、皮革和胶粘剂等行业。与溶剂型聚氨酯（ＰＵ）相比，ＷＰＵ 易于储存运输，低温成膜性好且绿色环保、安全无毒。
１．１ 原料与仪器
聚四氢呋喃二醇（ＰＴＭＧ，数均分子量 １０００），淄博华天橡塑科技有限公司；ＰＰＧ－３，淄博华天橡塑科技有限公司；ＩＰＤＩ，阿拉丁试剂（上海）有限公司；ＤＭＰＡ，上海麦克林生化科技有限公司；ＢＤＯ，天津市致远化学试剂有限公司；三乙胺（ＴＥＡ），天津市光复精细化工研究所；乙酸乙酯，天津市富宇精细化工有限公司；二月桂酸二丁基锡，天津市北辰方正试剂厂。
核磁共振氢谱仪（１Ｈ－ＮＭＲ，Ａｖａｎｃｅ型），德国Ｂｒｕｋｅｒ公司；傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ，Ｂｒｕｋ－ｅｒＴｅｎｓｏｒ２７型，采用衰减全反射模式测试），德国Ｂｒｕｋｅｒ 公 司；激 光 粒 度 仪 （ＺｅｔａｓｚｉｅｒＮａｎｏ－ＺＳ９０型），英国 Ｍａｌｖｅｒｎ公司；接触角测试仪（ＪＣ２０００Ｃ１型），上海中晨公司；万能试验机（ＧＯＴＥＣＨＡＩ７０００Ｍ型），东莞高铁检测仪器有限公司；热重分析仪（ＴＧ，Ｑ５０００型 ），美 国 ＴＡ 公 司；动 态 热 机 械 分 析 仪（ＤＭＡ，Ｑ８００型），美国 ＴＡ 公司；ｐＨ 测试笔，台湾衡欣 科 技 股 份 有 限 公 司；凝 胶 渗 透 色 谱 仪 （ＧＰＣ，ＶｉｓｃｏｔｅｋＧＰＣｍａｘ型），英国 Ｍａｌｖｅｒｎ公司。
１．２ ＳＷＰＵ乳液及胶膜的制备
将ＰＴＭＧ－１０００和ＰＰＧ－３加入三口烧瓶中经机械搅拌混合均匀，升温至 ６０℃；加入ＩＰＤＩ，升温至７５～８０℃反应２ｈ，得到星型预聚体；在星型预聚体中加入 ＤＭＰＡ 和 ＢＤＯ，再加入２滴二月桂酸二丁基锡作 为 催 化 剂，反 应 ２ｈ，搅 拌 速 度 为 ２００～３００ｒ／ｍｉｎ，当体系黏度增加时，添加适量乙酸乙酯以降低黏 度。待 体 系 温 度 降 至 ３０℃，加 入 ＴＥＡ 反 应０．５ｈ，把 混 合 液 倒 入 高 速 分 散 机，转 速 为 １７００ｒ／ｍｉｎ，缓慢滴加去离子水，乳化３０ｍｉｎ；将分散乳液倒入单口烧瓶，蒸馏除去乙酸乙酯，得到 ＰＰＧ－３含量不同的ＳＷＰＵ 乳液。将乳液缓慢倒入水平放置的聚 四 氟 乙 烯 模 具，自 然 干 燥 成 膜，放 入 烘 箱 于７０℃热 处 理 ２４ｈ 制 成 胶 膜。根 据 ＰＰＧ－３ 的 含 量（１％、３％、５％，均 为 摩 尔 分 数，下 同 ），制 备 的ＳＷＰＵ 胶膜样品分别记作１％－ＳＷＰＵ、３％－ＳＷＰＵ、５％－ＳＷＰＵ。
１．３ 分析与测试
采用核磁共振氢谱仪和傅里叶变换红外光谱仪对 ＷＰＵ 和ＳＷＰＵ 进行结构表征；采用ｐＨ 测试笔对乳液 ｐＨ 进 行 测 试；采 用 凝 胶 渗 透 色 谱 仪 测 定ＷＰＵ 和ＳＷＰＵ 的相对分子质量及其分布；通过离心加速沉降实验模拟储存稳定性；采用激光粒度仪对乳液粒径进行分析，激光散射角为９０°；采用接触角测试仪测试胶膜水接触角，每组样品测量５次，结果取平 均 值；采 用 万 能 试 验 机，按 照 ＧＢ／Ｔ５２８—２００９测试胶膜的力学性能，采用２ｋＮ 橡胶拉伸（撕裂）方法，拉伸速率为１００ｍｍ／ｍｉｎ；采用热重分析仪测试胶膜在氮气氛围中的热稳定性，测试温度范围４０～６００℃，升温速率１０℃／ｍｉｎ；采用动态热机械分析仪对 ＷＰＵ 和ＳＷＰＵ 胶膜进行热机械性能分析，采用拉伸 模 式 进 行 测 试，振 幅 为 ２０μｍ，静 态 力 为０．０１Ｎ，频率为１Ｈｚ，温度范围－６０～１６０℃，升温速率为３℃／ｍｉｎ。
乳液稳定性测试：按照 ＧＢ／Ｔ６７５３．３—１９８６测试 ＷＰＵ 和ＳＷＰＵ 乳液的稳定性。测试过程如下：取１０ｍＬ乳液装入２０ｍＬ玻璃瓶，室温静置１个月，定时观察乳液静置情况。固含量测试：称取一定量乳液于铝箔皿中，置于烘箱于８５℃烘至恒重，记录干重并计算固含量。吸水率测试：剪取一定质量的干态胶膜，在去离子水中浸泡１ｄ，取出胶膜用滤纸拭干表面水分，称量其湿重并计算吸水率。
２．１ 结构表征
２．１．１ １ Ｈ－ＮＭＲ分析
将干态 ＷＰＵ 和 ＳＷＰＵ 胶膜溶于氘代二甲亚砜（ＤＭＳＯ－ｄ６），ＷＰＵ 和 ＳＷＰＵ 胶膜的 １Ｈ－ＮＭＲ谱图见图１。由图可知：化学位移δ＝０．９７（ａ）处的峰对应于三乙胺中甲基（—ＣＨ３）；δ＝０．８７（ｆ）处的多重峰归属于ＩＰＤＩ结构中甲基（—ＣＨ３）；δ＝１．５０（ｄ）处 的 峰 属 于 ＰＴＭＧ－１０００ 中 亚 甲 基 （—ＣＨ２—ＣＨ２—ＣＨ２—Ｏ—）；δ＝３．９２（ｃ）处 的 峰 归 属 于ＰＴＭＧ－１０００ 中 靠 近 氧 原 子 的 亚 甲 基 （—ＣＨ２—ＣＨ２—ＣＨ２—Ｏ—）；δ＝６．９５～７．０８（ｅ）处的峰为氨酯 键 中 Ｎ—Ｈ 吸 收 峰；δ ＝ ４．０１ （ｂ）处 为（ＣＨ３ＣＨ２）３ＨＮＯＯＣ—Ｃ（ＣＨ３）—ＣＨ２—结构中亚甲基吸收峰。
２．１．２ ＦＴ－ＩＲ分析
ＰＰＧ－３含量不同的 ＳＷＰＵ 胶膜的 ＦＴ－ＩＲ 谱图见图２。由图可知，３３０９ｃｍ－１处为 ＷＰＵ 和 ＳＷＰＵ胶膜中 ＰＵ 的 Ｎ—Ｈ 伸缩振动吸收峰；２９４５ｃｍ－１和２８５４ｃｍ－１为—ＣＨ３ 和—ＣＨ２—的 Ｃ—Ｈ 伸 缩 振 动吸收 峰；２２６０ｃｍ－１ 处 无 吸 收 峰，表 明 ＩＰＤＩ 中 的—ＮＣＯ 基团已全部参与反应；１７０１ｃｍ－１处为氨酯键中 Ｃ=Ｏ 伸缩振动吸收峰；１５３５ｃｍ－１处为氨酯的Ｎ—Ｈ 的变形振动吸收峰；１１１３ｃｍ－１处为 Ｃ—Ｏ—Ｃ的伸缩振动吸收峰。
２．１．３ ＧＰＣ分析
采用凝胶渗透色谱测定 ＷＰＵ 和 ＳＷＰＵ 的相对分子质量及 其 分 布，表 １ 为 ＰＰＧ－３ 含 量 不 同 的ＳＷＰＵ 相对 分 子 质 量 及 其 分 布 数 据。由 表 可 知，ＰＰＧ－３含量为 １％ 时，ＷＰＵ 相 对 分 子 质 量 略 有 提高；当 ＰＰＧ－３含量为３％时，ＳＷＰＵ 的数均分子量（Ｍｎ）和 重 均 分 子 量 （Ｍｗ ）均 明 显 提 高，ＳＷＰＵ 的Ｍｎ 约为 ＷＰＵ 的３．５倍，其相对分子质量分布较宽；当 ＰＰＧ－３含量增加至５％ 时，ＳＷＰＵ 的 Ｍｎ 降低，Ｍｗ 增 加，相 对 分 子 质 量 分 布 变 宽。特 性 黏 数［η］的 变 化 规 律 与 相 对 分 子 质 量 保 持 一 致。综 合１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ 和 ＧＰＣ 分析结果可知，通过实验最终合成了ＳＷＰＵ。
２．２ ＰＰＧ－３含量对ＳＷＰＵ性能的影响
２．２．１ ＰＰＧ－３含量对ＳＷＰＵ 乳液稳定性的影响
ＰＰＧ－３含量对 ＳＷＰＵ 乳液的影响见表 ２。由表可知，ＳＷＰＵ 乳液的ｐＨ 处于７．８１～８．０８之间，阴离子型 ＷＰＵ 在ｐＨ 大于７的环境中稳定。乳液稳定性实验结果表明，ＰＰＧ－３含量不同的ＳＷＰＵ 乳液均具有良好的稳定性。随着 ＰＰＧ－３含量的增加，４种乳液颜色依次为半透泛蓝、微白泛蓝、乳白和白色；静置３０ｄ后，未添加 ＰＰＧ－３的 ＷＰＵ 和 ＰＰＧ－３含量为１％的 ＳＷＰＵ 乳液外观有轻微的白化现象，ＰＰＧ－３含量为３％和５％的ＳＷＰＵ 乳液外观未发生变化，且４种乳液均无粒子沉降现象，说明所制乳液具有良好的贮存稳定性。
图３为 ＰＰＧ－３含量对 ＳＷＰＵ 乳液粒径分布的影响。结合表２和图３可知，ＳＷＰＵ 乳液固含量随着 ＰＰＧ－３含量的增加略有降低，乳液平均粒径随着ＰＰＧ－３含量的增加而增大、粒径分布也因 ＰＰＧ－３的加入变宽。ＰＰＧ－３含量为５％的 ＳＷＰＵ 乳液粒径减小是因为支化中心密度增大，分子链段长度变短，使其相对分子质量下降，粒径变小。
２．２．２ ＰＰＧ－３含量对ＳＷＰＵ 胶膜耐水性的影响
ＰＰＧ－３含 量 对 ＳＷＰＵ 胶 膜 耐 水 性 的 影 响 见表３。由表可知，未添加 ＰＰＧ－３的 ＷＰＵ 吸水率最大，耐水性较差，ＰＰＧ－３的引入降低了 ＳＷＰＵ 胶膜吸水率。因为亲水的羧基倾向于聚集形成亲水区，其结合的水分子削弱了分子间作用力，导致胶膜溶胀。而 ＰＰＧ－３与硬段活性基团反应，形成部分支化结构，链段运动位阻增大，羧基聚集和亲水区的形成受阻。随着 ＰＰＧ－３含量的增加，ＳＷＰＵ 支化程度提高，分子间作用力增强，吸水率下降，耐水性提高。随着 ＰＰＧ－３含量的增加，ＳＷＰＵ 支化程度提高，含羧基链段难以实现折叠堆积形成亲水区，接触角增大，疏水性提高，胶膜吸水率下降。因此，ＳＷＰＵ 胶膜耐水性随着 ＰＰＧ－３含量的增加而提高。
２．２．３ ＰＰＧ－３含量对ＳＷＰＵ 胶膜力学性能的影响
表４为 ＰＰＧ－３含量对 ＳＷＰＵ 胶膜力学性能的影响。由表可知，ＰＰＧ－３含量不同的ＳＷＰＵ 胶膜的拉伸强度均大于３０ＭＰａ，具有良好的力学性能。当ＰＰＧ－３含量从０％增加至３％时，ＳＷＰＵ 胶膜拉伸强度随着 ＰＰＧ－３含量增加而提高。一方面因为星型结构作为化学交联点赋予 ＰＵ 弹性体更好的强度；另一方面，ＰＰＧ－３发挥相容剂的作用，提高了软硬段相容性，微相分离程度降低，因此 ＳＷＰＵ 胶膜拉伸强度和撕裂强度明显提高。此外，相对分子质量增大也是ＳＷＰＵ 力学性能提高的原因。当 ＰＰＧ－３含量为５％时，ＳＷＰＵ 胶膜拉伸强度大幅下降，这可能是因为支化点数量增加，分子链变短、有序性降低，导致链段应力分布不均，胶膜发生局部应力集中。ＰＰＧ－３含 量 对 ＳＷＰＵ 断 裂 伸 长 率 无 显著影响。
２．２．４ ＰＰＧ－３含量对ＳＷＰＵ 胶膜热稳定性的影响
图４为 ＷＰＵ 和ＳＷＰＵ 胶膜的 ＴＧ 和 ＤＴＧ 曲线图。由图可知，ＳＷＰＵ 胶膜的热分解分为２个阶段：第１阶段为硬段氨基甲酸酯的断裂分解，第２阶段主要为软段中的碳－碳键受热分解。从图还可以看出，ＰＰＧ－３含量为３％的 ＳＷＰＵ 胶膜曲线明显右移，表明ＳＷＰＵ 热稳定性优于 ＷＰＵ。
表５为 ＰＰＧ－３含量不同的 ＳＷＰＵ 胶膜的热性能参数。由 表 可 知，ＰＰＧ－３ 含 量 为 ０％ 和 ３％ 时，ＳＷＰＵ 胶膜的初始分解温度（Ｔ９５％ ）和第一阶段最大分解温度（Ｔｍａｘ１）较为接近，但 ＰＰＧ－３含量为３％时，ＳＷＰＵ 胶膜质量损失５０％对应的温度（Ｔ５０％ ）和第二阶段最大分解温度（Ｔｍａｘ２）明显高于 ＷＰＵ。原因是 ＰＰＧ－３的引入使 ＷＰＵ 中出现星型支化结构，支链间位阻增大，分子间作用力增强，分子链段链节断裂分解所需能量更高，从而使ＳＷＰＵ 具有更好的热稳定性。
２．２．５ ＰＰＧ－３含 量 对 ＳＷＰＵ 胶 膜 热 机 械 性 能 的影响
图５为 ＷＰＵ 和 ＳＷＰＵ 胶膜的 ＤＭＡ 曲线图。ＰＰＧ－３含量为０％时，ＷＰＵ 的Ｔｇ 为３５．５℃；ＰＰＧ－３含量 为 ３％ 时，ＳＷＰＵ 胶 膜 的 Ｔｇ 明 显 升 高 （为５１℃）（见表４）。因为星型结构阻碍了链段的运动，导致ＳＷＰＵ 胶膜的 Ｔｇ 升高。内耗峰峰形在高温处无链段松弛造成的拖尾现象与胶膜在测试过程中发软形变有关。
（１）利 用 ＰＴＭＧ、ＰＰＧ－３ 和 过 量 ＩＰＤＩ 合 成—ＮＣＯ封端的预聚体，以 ＢＤＯ 和 ＤＭＰＡ 为扩 链剂，ＴＥＡ为中和剂，水为分散剂制备了ＳＷＰＵ。
（２）ＦＴ－ＩＲ、１Ｈ－ＮＭＲ 和 ＧＰＣ 分 析 结 果 表 明，ＰＰＧ－３的加入提高了 ＷＰＵ 的相对分子质量。
（３）随着 ＰＰＧ－３含量的增加，ＳＷＰＵ乳液粒径增大且具有优异的贮存稳定性。
（４）随着 ＰＰＧ－３含量的增加，ＳＷＰＵ胶膜吸水率降低，水接触角增大，胶膜的耐水性增强。
（５）ＰＰＧ－３的引入可以显著提高胶膜的力学性能、热稳定性和 Ｔｇ。当 ＰＰＧ－３含量为３％时，ＳＷ－ＰＵ 胶 膜 拉 伸 强 度 可 达 ５２．７ＭＰａ，断 裂 伸 长 率 为４４４％。
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