DSD 酸改性水性聚氨酯印花粘合剂的
制备及性能研究
赵艳娜，赵娇妹，张婷
（陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021）
来源：山东化工 2022年 第51卷 第3期
在水性聚氨酯分子链中化学键合荧光单体 4，4'－二氨基二苯乙烯－2，2'－二磺酸( DSD酸) ，制备了一种荧光功能聚氨酯水基粘合剂。通过 FT－IＲ、荧光光谱和接触角测试对聚氨酯进行了结构和性能分析。将其作为印花粘合剂，测定了印花后的摩擦牢度、皂洗牢度、手感等指标。结果表明: 在焙烘温度 150℃，时间100s，粘合剂20%，增稠剂 4%时，印制的产品手感柔软，其干湿摩擦牢度均可达到4级和 2级，皂洗牢度为4级。
印花粘合剂; 荧光性能; 水性聚氨酯
本文以 IPDI、PCL1000为主要原料，在聚氨酯分子链中化学键合荧光单体4，4' －二氨基二苯乙烯－ 2，2' －二磺酸( DSD酸) ，以 2，2－二羟甲基丙酸( DMPA) 为亲水扩链剂，采用阴离子自乳化法，制得一系列乳液型蓝色荧光的聚氨酯( Fluorescencewaterborne polyurethane，SWPU) 水基印花粘合剂。
1．1 主要原料
聚己内酯二醇( PCL，Mn=1000) ，济宁佰一化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ，拜耳有限公司; 4，4'－二氨基二苯乙烯－2，2'－二磺酸( DSD 酸) ，上海金锦乐实业有限公司; 2，2－二羟甲基丙酸( DMPA) ，济宁三石生物科技有限公司; 二月桂酸二丁 基 锡 ( DBTDL) ，济宁宏明化学试剂有限公司; 三 乙 胺( TEA) ，天津市天力化学试剂有限公司; N － 甲基吡咯烷酮( NMP) ，中国石化北京燕山化工有限公司; 三 羟甲基丙烷( TMP) ，以上均为分析纯。纯棉左斜漂白布，8303 翠兰 FGB( 郑州兰天化学试剂厂) 。
1．2 实验方法
1．2．1 荧光水性聚氨酯乳液( SWPU) 的制备
将IPDI、PCL－1000、DMPA 加入到装有冷凝管和搅拌器的250mL三口烧瓶中，再滴入少量DBTDL作为催化剂，以NMP为溶剂，恒温水浴中加热至80℃，反应2h后，加入DSD酸进行扩链，最后加入交联剂三羟甲基丙烷(TMP) ，形成交联网络。采用二正丁胺法测定异氰酸酯基指数Ｒ( 即NCO物质的量占总羟基物质的 量的百分数) ，在Ｒ值恒定后，用有机碱三乙胺(TEA) 作为中和剂，继续反应05h，得到预聚体，加入温度为40℃的去离子水高速搅拌，得到固含量为30%的半透明、泛蓝光乳液。
乳液配比:n(IPDI)∶n(PCL－1000)=2∶1，ω(DMPA)=5%，ω(TMP)=0．5%，ω(DSD酸)=0%～5%。合成路线见图 1。
1．2．2 印花工艺
8303翠兰4%，改性水性聚氨酯粘合剂20%，增稠剂4%，尿素01%，去离子水。调浆→印花→预烘( 80℃，3min) →烘焙( 150℃，100s) 。
1．3 结构表征与性能测试
1．3．1 红外光谱测试
利用VECTOＲ－22型傅里叶变换红外光谱仪( 德国Bruker公司) ，采用溴采用 ATＲ－FTIＲ方法，将水性聚氨酯乳液成膜，烘干后直接用于测试，记录500～4000cm－1的红外吸收光谱。
1．3．2 荧光性能测试
采用 FluomMax4P荧光光谱仪( 日本HOＲIBA·Scientific公司) ，将SWPU胶膜裁剪成直径1cm的圆形，用于激发光谱和发射光谱测定，单色仪狭缝宽度5nm。
1．3．3 接触角测试
采用Easy Drop 视频光学接触角测试仪( 德国 KＲUSS 公司) ，将乳胶膜在40℃ 真空干燥箱中干燥至恒重，用蒸馏水测试，测试温度为( 25±2)℃，相对湿度65±2%，重复测量三次，取平均值。
1．3．4 印花性能测试
干湿摩擦色牢度测试仪，JEM－200CX 型( 日本电子公司) ，按照 GB/T3920—2008标准进行测定，Y571L摩擦牢度测试仪( 山东莱州电子仪器有限公司) ，平网印花机 ( 天津华谱合力) ，皂洗牢度按GB251—1995进行评级; 手感: 由10位实验室人员用手触摸评定打分，取平均值，分1～5级，5级最好，1级最差。
2．1 DSD 酸改性荧光水性聚氨酯的结构和性能表征
2．1．1 DSD 酸改性荧光水性聚氨酯的红外光谱
图2为DSD酸和改性水性聚酯( SWPU) 胶膜的红外光谱图。DSD酸曲线中3134cm－1处的双峰为分子伯胺基的 N－H键的伸缩振动吸收峰，SWPU曲线中3346cm－1仍处有N－H伸缩振动吸收峰，说明氮上仍然有未反应完的氢原子，可能因为空间位阻致使剩余氢反应活性降低，1724cm－1处有 C=O伸缩振动吸收峰，这是因为异氰酸酯基与胺基活泼氢反应生成了氨基甲酸酯，2270cm－1左右未出现 N=C=O的吸收峰，说明—N=C=O与体系中的 O－H 或N－H发生了加成反应。
2．1．2 不同质量分数的 DSD 酸的 SWPU 胶膜的接触角分析
图3为不同质量分数DSD酸的SWPU胶膜对水接触角的测试结果。图中(a) 、(b) 、(c) 、(d) 、(e) 、(f) 分别对应为DSD酸质量分数为0%，1%，2%，3%，4%，5%时胶膜对水接触角。结果表明，随着DSD酸质量分数的增加，改性聚氨酯胶膜对水接触角呈现增大的趋势，这表明DSD酸的加入能明显的改善胶膜的耐水性，原因为DSD酸分子中含有对称的苯环结构，此类刚性基团的引入，会使分子链排列更为规整，胶膜更加致密。
2．1．3 不同质量分数的DSD酸的SWPU胶膜的荧光光谱分析
图4为不同质量分数DSD酸的SWPU胶膜的荧光光谱图，当ω(DSD酸)=2%时，荧光强度最强，当用量超过2%时，荧光强度随着DSD酸质量分数的增加而降低，即聚氨酯乳液存在浓度猝灭。这是因为当DSD酸质量分数增加到一定值时，分子链中的荧光基团碰撞几率增大，形成分子间络合物，导致荧光强度降低( 浓度猝灭) 。通过在聚氨酯分子链中嵌入荧光基团，减少了荧光基团之间的相互碰撞而产生荧光猝灭的几率，可以提高其量子产率，吸收300～400nm的近紫外光，之后以400～500nm蓝色光的形式释放出来，抵消纤维原有的黄色，以达到增白的效果。
2．2 应用性能
2．2．1 DSD 酸用量对粘合剂性能的影响
表1为不同DSD酸用量水性聚氨酯粘合剂的性能。
从表1可以看出，随着DSD酸用量增加，织物的干摩擦牢度增加，湿摩擦牢度先增加后减小，织物手感逐渐降低，皂洗牢度先增加后减小，这是因为DSD酸分子中具有对称的苯环，链段排列较为规整，刚性增加，引起分子间形成硬相微区，强度和硬度提高。但是磺酸基亲水性较强，湿摩擦时，在水的作用下，粘合剂发生溶胀，使薄膜的附着力下降。
2．2．2 粘合剂的荧光效果
为了进一步研究粘合剂的荧光效果，将去除色浆的涂料涂布于棉布上，观察其荧光效果见图 5。
这是因为( DSD 酸) 分子内含有共轭双键，呈平面结构，当分子被紫外光激发，电子从基态跃迁到激发态，然后在极短时间内又回到基态，此过程可放出波长为 420～450nm的可见蓝紫色荧光。将DSD酸荧光基团嵌入聚氨酯链段，通过增加蓝色光线的反射，弥补蓝光缺损形成的泛黄，达到增强白度和亮度的目的。
(1) 荧光光谱、接触角测试结果表明，DSD酸已被引入到WPU分子链中; 随着DSD酸质量分数的增加，荧光聚氨酯的结晶性减弱，接触角增大; 在ω(DSD酸) =2%的条件下合成的SWPU水性聚氨酯，荧光强度最大432181．97。
(2) 以DSD酸为扩链剂制备了荧光功能涂料印花粘合剂，当ω(DSD酸)=2%时涂料印花综合性能较好。
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