DDI/IPDI 型水性聚氨酯胶黏剂的合成及性能研究
李 鋆，鲍俊杰 ，黄毅萍
（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室
安徽省水基高分子材料高性能化工程实验室
安徽合肥 230601）
来源：塑料工业 2022年1月 第50卷 第1期
以聚四氢呋喃醚二醇 ( PTMEG) 、二聚酸二异氰酸酯 ( DDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPDI) 为主要原料合成了一系列水性聚氨酯 ( WPU) ，探究了m( DDI)/m( IPDI) 的配比对水性聚氨酯乳液粒径、胶膜接触角、表面能和力学性能等的影响。结果表明，随着DDI含量的增加，聚氨酯乳液粒径及黏度逐渐增加，胶膜的拉伸强度下降，断裂伸长率增大，表面能减小。当DDI∶IPDI质量比=1∶1时制备的水性聚氨酯综合性能最优，乳液的平均粒径为 81.43nm，胶膜表面能为 29.66mJ/m2，拉伸强度为37.02MPa，24h吸水率为2.27%。
二聚酸二异氰酸酯; 水性聚氨酯; 表面能
目前对于DDI型水性聚氨酯的研究相对较少，本文采用DDI、异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPDI) 和聚四氢呋喃醚二醇 ( PTMEG) ，合成了基于DDI型水性聚氨酯，研究了DDI的加入量对聚氨酯结构以及力学性能、耐水性能等的影响。
1. 1 实验原料
PTMEG: 工业级，Mn=2000g/mol，韩国晓星化工公司; IPDI: 工业级，德国科思创公司; DDI:工业级，湖北鑫鸣泰化学有限公司; 二羟甲基丙酸( DMPA) 、1，4－丁二醇 ( BDO) : 分析纯，上海麦克林公司; 高活性铋催化剂: MC-710，工业级，北京佰源化工公司; 三乙胺 ( TEA) 、乙二胺 ( EDA) :分析纯，国药集团有限公司; 丙酮 ( Ac) : 工业级，国药集团有限公司。
1. 2 水性聚氨酯乳液制备
在四口烧瓶中称取适量的PTMEG，之后在100℃，0. 085MPa下真空脱水60min，在氮气保护下加入配方计量的DDI和IPDI，90℃反应3h。降温冷却至 50℃，加入DMPA和BDO 扩链，80℃反应1h，降温冷却后加入适量的有机铋催化剂，再升温至60～70℃催化反应4h。反应过程中加入适量的丙酮来调节黏度，冷却降温并在高速剪切下加入TEA，加入适量的去离子水乳化，逐滴加入用水稀释的EDA，扩链反应50min，最后真空脱去丙酮，得到WPU乳液。通过改变IPDI和 DDI的质量比来合成不同组成的WPU乳液 ( 见表 1) 。
1. 3 WPU 胶膜的制备
将 WPU 乳液倒入聚四氟乙烯板模具中，在 25℃烘箱中干燥1～2d成膜后，之后放入80℃ 烘箱中干燥10h，直至胶膜质量不再变化。
1. 4 测试与表征
1. 4. 1 水性聚氨酯乳液性能测试
( 1) 称取铝箔槽的质量为m0，再倒入一定量的WPU乳液，称取其质量为m1。然后把铝箔槽放入100℃烘箱中，干燥至质量不变，称取质量为m2，重复测试三次，取平均值。水性聚氨酯固含量 G 计算公式为:
( 2) 采用 NDJ-8S数字黏度仪 ( 上海精天电子仪器有限公司) 进行黏度测试，测试温度为25℃，使用1号转子，根据乳液黏度选择合适转速，测量三次取平均值。
( 3) 使用马尔文纳米激光粒径仪 ( Malven 公司) 测试乳液的平均粒径，将乳液稀释到 0. 01%，25℃下测量三次取平均值。
1. 4. 2 FTIＲ 测试
采用Nexus-870型FTIＲ仪 ( 美国 Nicolet 仪器公司) 对WPU胶膜采用衰减全反射测试，测试范围为4000～500cm－1，扫描次数为32，分辨率为2cm－1。
1. 4. 3 胶膜接触角测试
采用KＲUSS DSA30型接触角测试仪 ( 德国克吕士公司) 对胶膜进行接触角测试，使用水、乙二醇、二碘甲烷对每个样品测试3次，取平均值。
1. 4. 4 胶膜表面能计算
采用Lifshitz-van der Waals/donor-acceptor法对胶膜的表面能进行计算。测试得到不同测试液体在胶膜的接触角和已知三种液体的表面能参数，即可根据公式 ( 2) ，计算得到固体的表面能参数和表面能 ( γS ) ，液体的表面参数见表2。γL( 1+cosθ) = 2γLWSγLW槡 L + γ+槡S γ－L + γ－槡S γ+L ( ) ( 2)式中，γL －液体表面能，mJ/m2; γS －固体表面能，mJ/m2; γ+ 和γ－分别为Lewis 酸碱分量，mJ/m2;γLW －Lifshitz-van der Waals 分量，mJ/m2。
1. 4. 5 力学性能测试
根据GB/T1040—1992标准，将制备好的胶膜裁成25mm×4mm哑铃状样条 ( 厚度约1mm) ，采用Instron5967电子万能材料试验机 ( 美国Instron公司) 在室温下进行拉伸测试，拉伸速度为200mm/min，每个样品测试3次，取平均值。
1. 4. 6 胶膜吸水率测试
将胶膜裁成正方形样品 (4mm×4mm) ，称取质量为m0，然后在水中浸泡24h后用滤纸吸干表面水分，再称取其质量记为m1，根据公式 (3) 计算其吸水率W。
2. 1 水性聚氨酯乳液性能分析
表3是水性聚氨酯乳液的性能参数。从表中可以看出，随着配方中m( DDI)/m( IPDI) 的值增大，聚氨酯乳液的平均粒径逐渐增大。这可能是由于当DDI的添加量增大时，由于其长脂肪链，导致其疏水性较强，会限制聚合物与水之间的相互作用，使得WPU1～WPU6的平均粒径逐渐增大。DDI 的长疏水链段可能会导致聚氨酯乳液相转变困难，需要加入的水更多，导致其固含量降低，当DDI的添加量达到75%时，固含量最低，为22.07%。
2. 2 水性聚氨酯胶膜红外光谱分析
图2a是水性聚氨酯胶膜的全反射红外图谱，图b是部分放大区域红外光谱。2270cm－1处没有出现—NCO的伸缩振动峰，说明异氰酸酯基团已经完全参与反应。3600～3200cm－1波段处的峰为氨基甲酸酯和脲基甲酸酯中的—NH伸缩振动峰，2900～2850cm－1范围对应的是—CH3、—CH2的伸缩振动峰，1700cm－1附近是聚醚型水性聚氨酯的—CO—吸收峰，1100处附近的强峰为软段—C—O—C—的吸收峰。当脂肪链的碳原子个数 n＞4时，CH2的面外变形振动吸收出现在722cm－1处，可以证明长碳链的存在，从图2b可以看到，随着DDI含量的增大，722cm－1左右的峰越来越明显。
2. 3 水性聚氨酯胶膜接触角及表面能分析
表 4 是水性聚氨酯胶膜表面的水、二碘甲烷、乙二醇的接触角和表面能参数，随着DDI含量的增加，WPU胶膜上水的接触角增大，WPU薄膜的表面能降低，这可能是由于DDI中有大量的脂肪链，随着DDI含量的增加，低极性的疏水长脂肪链使得聚氨酯的疏水性增强。
2. 4 水性聚氨酯胶膜力学性能分析
图3为WPU胶膜的应力－应变曲线。WPU1的拉伸强度为47.57MPa，断裂伸长率为1344%，WPU4和WPU6的拉伸强度分别为37.02、11.06MPa，断裂伸长率为1836%、1949%。一般WPU胶膜的力学性能主要与其软硬段组成和结构等有关，随着DDI含量的增加，聚氨酯胶膜的拉伸强度下降，而断裂伸长率增大。这可能是因为DDI结构中存在的长脂肪链具有很好的柔韧性，从而提高了断裂伸长率。
2. 5 水性聚氨酯胶膜耐水性能分析
图4是WPU胶膜24h的吸水率。从图中可以看到，随着DDI含量的增加，WPU胶膜的24h吸水率从5.40%下降至2.27%。这表明引入WPU主链的长支化脂肪链提高了WPU薄膜的耐水性。这可能是由于DDI含量多的WPU胶膜含有较多的长脂肪链，长支化脂肪链的大空间位阻阻碍了亲水基团与水分子之间的相互作用，从而使得WPU胶膜的耐水性提高。
随着二聚酸二异氰酸酯 (DDI) 含量的增加，水性聚氨酯乳液粒径增大，胶膜的表面能下降，胶膜的拉伸强度下降，断裂伸长率增大，长脂肪链型异氰酸酯 DDI 的加入会显著提高聚氨酯胶膜的耐水性，其中当m(DDI)/m(IPDI)=1∶1 时，水性聚氨酯乳液的综合性能最优。
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