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期刊专利论文

玻璃纤维用水性聚碳酸酯 / 聚酯型聚氨酯的制备与性能研究

来源:CATIA2022年08月11日

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玻璃纤维用水性聚碳酸酯/聚酯型聚氨酯的
制备与性能研究

洪士博 ,王洲一 ,龙浩
向斌 ,赵丽 ,陈超

1.重庆国际复合材料股份有限公司,重庆400082
 2.重庆大学化学化工学院,重庆401331

来源: 玻璃纤维 2022年  第1期

摘要

研究了使用聚碳酸酯/聚酯共混体系制备的玻璃纤维用水性聚氨酯成膜剂(WPU)。讨论了不同聚碳酸酯(PCD01)/聚酯(PED01)比例对聚氨酯乳液、乳液成膜的吸水率、力学性能以及耐热性能的影响。结果表明随着聚碳酸酯二元醇用量 减少,聚氨酯预聚体粘度减小,所得乳液粒径和粘度均减小,且稳定性更好;WPU膜的断裂强度先降低后增加,断裂伸长率增 加,但是弹性模量和耐水性变差;同时热失重率减少有利于熔融加工,但热黄变颜色变差,影响制品外观。

关键词

玻璃纤维;水性聚氨酯 
聚碳酸酯二元醇 ;聚酯二元醇 ;成膜剂

引言

玻璃纤维是复合材料增强体中用量最大、应用领域最广的无机非金属材料。浸润剂是指在玻 璃纤维生产过程中涂覆在其表面并能够改变裸纤表 面特性的裹衣。成膜剂是浸润剂的主要组成部 分,它不仅可以改善玻纤与基体树脂的加工工艺, 而且可极大提高两者的界面相容性,使材料的物理 机械性能最大化。聚氨酯(PU)是利用异氰酸酯 和多元醇合成的聚合物,通过改变单体类型可对硬 段和软段进行有效设计,从而改变其物理和化学性 能。水性聚氨酯(WPU)是采用水作为分散介质的 聚氨酯乳液,使用WPU作为成膜剂除了具有聚氨酯 优异性能外,还可修复玻璃原丝表面缺陷,对原丝 起到保护与集束作用,同时又具有施工过程不易燃 易爆、无毒、无环境污染等优点,因此其成为成膜剂 领域的研究重点和热点。

1 实验

1.1 原料
    异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI):氨酯级,万华化学 

    聚碳酸酯二元醇PCD01 (Mn=2000):氨酯级,旭化成 
    聚酯二元醇PED01 (Mn=2000):氨酯级,万华化学

    PEG:工业品,阿拉丁
   小分子醇 :工业品,阿拉丁 
    EM301B:工业品,阿拉丁

1.2 仪器和设备

    数显电动搅拌:RW20 digital型,德国IKA公司;
    加热套:HDM-2000型,常州澳华仪器公司;
    蠕动泵:BT100-2J型,保定兰格恒流泵有限公司;
    激光粒度仪:90Plus型,美国Brookhaven公司;  
    黏度仪:LVDV-3 ultra型,美国Brookfield公司;
    台式离心机:H1650,长沙湘仪离心仪器有限公司;
    鼓风烘箱:CS101-1FB型,重庆恒达仪器公司;
    精密色差仪:WR-10型,深圳市威福光电公司;
    万能材料试验机:Instron 5982型,美国英斯特朗公司;
   傅里叶红外光谱(FTIR)分析仪:AntarisⅡ,赛默飞世尔(中国)科技公司。

1.3 WPU制备及涂膜

    根据配方设计,分别称量PCD01、PED01、PEG和小分子醇投入反应釜中,加热到100℃搅拌均 匀,并抽真空除水2h;降低温度,蠕动泵缓慢加入IPDI,然后进行保温反应;取样测试异氰酸根质量 分数,当测试值达到要求后开始降温,得到水性聚 氨酯预聚体。

    将聚氨酯预聚体倒入乳化槽中,继续降温至指 定温度;缓慢加入去离子水,并使用高速剪切进行乳化分散;出现转化点后,继续加水稀释,并加入EM301B,得到固含量45%的WPU。向聚四氟乙烯模具中加入适量的WPU,室温下晾干成膜 ;成膜后取出,按GB/T528-2009《硫化橡 胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行剪裁,并在 60℃下热烘 24h,得到WPU膜。

1.4 测试与分析
(1)异氰酸根质量分数的测定:异氰酸根质量分数定义为单位质量样品中异氰酸根(-NCO)的质量分数,使用甲苯-二正丁胺法测定。

(2)乳液粒径:按照GB/T29022-2012《粒度分析 动态光散射法(DLS)》方法测试。
(3)乳液黏度:使用Brookfield LVDV-3ultra黏 度仪对乳液黏度进行测试
(4)沉淀:使用H1650台式离心机对乳液进行4000r/m、30min的离心测试,称量离心前试管的质量m0,乳液的质量m1,离心后清洗并烘干试管得到质量为m2,沉淀质量分数%=[(m2-m0)/m1]×100%。
(5)乳液膜吸水率:将乳液涂膜剪裁成 1.5cm×1.5cm,称重m0;在去离子水中浸泡4h、16h和24h后,取出吸干表面水分,称重m1,吸水率=[(m1-m0)/m0]× 100%。
(6)拉伸性能按GB/T528-2009《硫化橡胶或 热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》方法测试, 拉伸速度100mm/min。
(7)耐热性能:乳液膜室温晾干,后按照120℃/2h、150℃/1h、180℃/1h、210℃/0.5h、240℃/0.5h和 270℃/0.25h的升温程序进行热烘,测试乳液膜的失重和相应的Lab色度值,并用Lab中的ΔE值来表示乳液膜颜色的变化。
(8)TG测试:用Netzsch公司生产的测定TG,测试条件:从25℃以10℃/min的速率升温到500℃。
(9)DSC测试:用METTLER TOLEDO公司生产的DSC差示扫描量热分析仪测定,测试条件:取约5.0mg样品于DSC铝干锅中,从-80℃以10℃/min的速率升温到180℃ ,40mL/min的N2氛围下测定。

2   结果与讨论
 

2.1 PCD01/PED01对WPU乳液的影响

    本研究通过控制变量法调节聚合物二元醇PCD01与PED01的质量比,如表1所示,固定配方中其他物质的比例,制备了非离子型WPU。预聚体的异氰酸根剩余量可用来计算聚合物的数均分子量。根据异氰酸根质量分数的测定方法, 测试出5个配方的聚氨酯预聚体NCO%均为3.90%, 又因为扩链剂等用量相同,因此WPU的相对分子质 量相近。
 

  

    当WPU的相对分子质量相近时,影响其乳液性 能的主要因素是分子内聚能、极性和氢键作用等。5种WPU乳液性能如表2所示。对于A组,由于聚碳 酸酯二元醇刚性较大,WPU的分子链难以舒展且容 易团聚,导致其粒径和粘度均最大,且沉淀量显示其 稳定性也较差。随着聚碳酸酯二元醇的比例降低, WPU的粒径、粘度和沉淀均呈现先降低再增大,最 后再降低的现象。这是因为聚酯二元醇的水合作用 相对更强,降低了粒子之间的相互作用,有利于乳 液体系的稳定性。

 

 

2.2 PCD01/PED01对WPU膜吸水性的影响

    非离子型WPU具有亲水长链和氨基甲酸酯基团等结构,能与水形成氢键,甚至有些结构可能会被水解。WPU作为成膜剂,若吸水率过大,水分会 影响玻璃纤维与树脂基体的界面,导致复合材料性 能降低。图1显示了不同体系的WPU膜在不同时间的吸水率,由此可知,WPU膜吸水率随时间的增加而增大,且随着聚酯二元醇组分的增加而快速增大。这主要是因为聚酯二元醇中的酯键易与水分子形成氢键, 且具有一定的水解能力,因此,增强了分子链的吸水性,膜的吸水率更高。值得注意的是,5种WPU的吸水率均不低,这是因为本研究制备的线 性水性聚氨酯、线性聚氨酯的耐水性较体型聚氨酯 的耐水性差,因此,若需降低其吸水率,可适当引入3官能度以上的单体。

 

 

2.3PCD01/PED01对WPU膜力学性能的影响

    成膜剂作为树脂基体与玻璃纤维的桥梁,其本征力学性能对复合材料的力学性能有重要影响。图2展示了不同体系的WPU膜的应力-应变曲线,对于A组,WPU膜表现出最大的弹性模量和良 好的断裂强度,但是其断裂伸长率最小。一般聚碳酸酯二元醇作为聚氨酯的软段,能够提高其强度和模量 ;而聚酯二元醇作为聚氨酯的软段,能够提高其强度和伸长率。随着聚碳酸酯二元醇的减少,WPU膜的弹性模量减小、断裂伸长率基本呈现增大 趋势,而断裂强度先减小后增大。这说明2种聚合物二元醇的相容性不佳,WPU膜的力学性能受高质 量分数组分影响,其中C组的相容性最差,导致其力学性能最差。
 

 

2.4PCD01/PED01对WPU膜热力学性能的影响

    WPU膜的热力学性能影响着复合材料制品的外观、加工温度和使用条件等。图3展示了不同体系的WPU膜在不同温度梯度下的颜色变化及270℃时的拟合颜色、失重率和色差。显而易见的是,WPU膜在210℃以下,颜色基本没有变化,但随着温度梯度的继续升高,WPU膜的颜色变化加深,因此可以指导实验的加工温度不宜过高,高温停留时间不宜过长。本研究根据色度仪测试出来的Lab色度值,拟合出相应的颜色,可更清晰地观 察WPU膜的综合颜色,通过计算其ΔE值,可量化WPU膜的热黄变能力。由图3可知,随着聚碳酸酯二元醇质量分数的减少,WPU膜的ΔE值增大,对应的热黄变颜色加深,失重率ΔG也增大。这说明,增加聚碳酸酯二元醇用量有利于减少WPU膜的热黄变,改善复合材料外观 ;而增加聚酯二元醇用量有利于减少WPU膜的热失重,提高复合材料力学性能保留率。

 

 

    图4图5展示了不同体系的WPU膜的TG和DTG曲线。TG、DTG曲线与热黄变测试相对应,随着聚酯二元醇质量分数的增加,WPU膜起始分解温 度延后,进一步说明了聚酯二元醇型WPU具有更好的耐热分解能力。值得注意的是,DTG曲线显示,对于C组和D组的WPU膜具有2个分解峰,这说明此 树脂体系的相分离更加明显。

 

 

    图6展示了不同体系的WPU膜的DSC曲线。由图6可知,由于聚酯二元醇的柔顺性更大,随着聚酯二元醇的增加,WPU膜的玻璃化转变温度降 低,这有利于复合材料的低温适用性。对WPU膜的软段熔融焓变(ΔH)归一化处理,发现ΔH随着聚碳酸酯二元醇的减少而变小,这进一步说明了聚碳酸酯二元醇的内聚能更大。对于这5种线性WPU膜,DSC曲线显示没有出现明显的结晶熔融峰,这表明WPU中可能没有发生明显的软硬段结晶。
 

 

3 结 论

  (1)聚碳酸酯二元醇PCD01其内聚能较大,能够制备大粒径的WPU乳液,但其粘度较大,乳液稳定性较差。聚酯二元醇PED01的水合作用较强,能够制备小粒径、低粘度的WPU乳液,且乳液稳定性较好。
(2)聚碳酸酯二元醇PCD01耐水性较好,干态弹性模量较高,断裂强度良好;聚酯二元醇PED01耐水性差,但干态断裂伸长率较好,且断裂强度较大。
(3)聚碳酸酯二元醇PCD01和聚酯二元醇PED01能够制备无色透明的WPU树脂,膜的颜色随着聚碳酸酯二元醇的增加而变差,但热失重率相反。因此,在复合材料加工过程中,加工温度不宜 过高,且高温加工时间不宜过长。 

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