孙文，许戈文，黄毅萍，鲍俊杰
（安徽大学，化学化工学院，
安徽省绿色高分子重点实验室，安徽合肥230601）
来源：塑料 2022年 第51卷 第2期
采用异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、聚醚多元醇（ＰＰＧ２０００）和全氟辛基丙醇（Ｆ１７）作为主要原料，合成了 氟改性水性聚氨酯，并对玻璃板进行涂膜处理。通过 ＦＴＩＲ、ＸＰＳ、ＥＤＳ 和 ＣＡ 对水性聚氨酯胶膜以及涂层的结构和 性能进行了表征。结果表明，当氟含量为７％ 时，胶膜ＣＡ增大至１１０.６°，表面能降低至 １０. ０４ Ｍ／ｍ２，胶膜表面具 有良好的疏水性，拉伸强度增大至 １７. ８５ ＭＰａ 后，逐渐降低。ＸＰＳ 和 ＥＤＳ 表明，氟原子向胶膜表面进行迁移富集，ＸＰＳ显示，当氟含量为３％ 时，迁移率为 １０. ０３，大于氟含量为５％ 时的迁移率，迁移程度受到胶膜表面氟含量的影响。加入助剂后，涂层水接触角增大至 １２６°，调整助剂含量可使基材表面达到光泽度可控的效果，呈现高光及哑光 型涂层。
水性聚氨酯；有机氟
改性；涂层；光泽度
文章以全氟辛基丙醇（ Ｆ１７） 作为改性剂，制备出 氟改性水性聚氨酯，通过相分离的方法制备疏水型光 泽度可控的水性聚氨酯。利用 ＦＴＩＲ、ＸＰＳ、ＥＤＳ和ＣＡ等研究氟含量对胶膜及涂层结构和性能的影响，以期 为疏水性哑光性涂层的应用提供理论基础。
１. １ 主要原料
聚氧化丙烯二醇（ＰＰＧ）：Ｍｎ＝２０００，工业级，上海高桥石油化工有限公司；全氟辛基丙醇（Ｆ１７）：工业级，常州灵达化学品有限公司；异弗尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）：工业级，Ｂａｙｅｒ 公司；二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）：工业级，Ｐｅｒｓｔｏｐ 公司；三乙胺（ＴＥＡ）：分析纯，上海宁新化工试剂厂；乙二胺（ＥＤＡ）：分析纯，太仓沪试试剂有限公司；丙酮（ＡＣ）：分析纯，上海申博化工有限公司；辛酸亚锡（Ｔ９）、二月桂酸二丁基锡（Ｔ１２）：分析纯，北京化工三厂。
１. ２ 主要仪器及设备
低速离心机：ＫＤＣ⁃１６Ｈ，安徽中科中佳科学仪器有限公司；
激光粒度仪：Ｍａｌｖｅｒｎ ＺｅｔａＳｉｚｅｒ Ｎａｎｏ⁃ＺＳ９０，英国马 尔文公司；
红外光谱仪：Ｎｅｘｕｓ⁃８７０，美国 Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；
电子拉力实验机：ＸＷＬ⁃５００，深圳市新三思材料检 测有限公司；
接触角测定仪：ＳＤＣ⁃１００，东莞市晟鼎精密仪器有 限公司；Ｘ射线光电子能谱仪：２５０Ｘｉ，美国 ＥＳＣＡＬＡＢ 公司；
冷场发射式扫描电子显微镜：Ｈｉｔａｃｈ（ 日立）Ｓ⁃ ４８００，日本 Ｈｉｔａｃｈ（日立）公司；
光泽度仪：ＪＦＬ⁃Ｂ２０６０８５，天津金孚伦科技有限公司。
１. ３ 试样制备
１. ３. １ 氟改性水性聚氨酯的制备
将干燥的４０ｇＰＰＧ 和 ２２. ２３ｇＩＰＤＩ 加入到装有温 度计、回流冷凝管、搅拌杆的三口烧瓶中，在９０℃下反 应 ｈ，然后，再添加 ２. ０４ｇＤＭＰＡ、４. ３３ｇＢＤＯ、０. ０６ｇＴ９ 、０. ０８ｇＴ１２以及适量的丙酮调节体系黏度，在７０℃下反应５ｈ。待催化结束后，加入计量的Ｆ１７进行部分 封端，在７０℃下反应２ｈ。待封端结束后，加入２. １１ｍＬ的ＴＥＡ 中和，在高速搅拌下加水乳化，再加入计量的ＥＤＡ，反应 ２０ｍｉｎ，减压蒸馏除去丙酮，即可得氟改性ＷＰＵ。ＷＰＵ 具体原料组成如表１所示。
１. ３. ２ 水性聚氨酯膜的制备
将水性聚氨酯倒入样品槽中，在室温下干燥３～５ｄ后，放置于真空干燥箱中，干燥至胶膜的质量不再改 变，即可得到水性聚氨酯膜。
１. ３. ３ 水性聚氨酯的乳液在不同基材中的应用
取ＷＰＵ２样品中的水性聚氨酯，按一定比例将其分散在异丙醇溶剂中，用 １５０μｍ 刮刀对玻璃板和马 口铁进行涂膜处理，在室温下放置２４ｈ 后，置于真空 干燥箱中干燥备用。
１. ４ 性能测试与结构表征
１. ４. １ 乳液固含量测定
将铝箔折成四方形盒状，记录其质量为ｍ０ ，向盒中加入水性聚氨酯，质量记为ｍ１ ，将其放入 １０５℃ 恒温干燥箱中干燥，直至恒重ｍ２ 。水性聚氨酯固含量的计算如式（１）所示。Ｗ固＝（ｍ２－ｍ０ ）／ｍ１×１００％（１）
１. ４. ２ 乳液稳定性测试
用低速离心机以３０００／ｍｉｎ 对水性聚氨酯乳液离心１５ｍｉｎ，若无沉淀，表明乳液具有稳定的储存期。
１. ４. ３ 乳液粒径测试
用去离子水将水性聚氨酯稀释至０. ３％ ，再用激 光粒度仪对乳液进行粒径测试。
１. ４. ４ 胶膜红外光谱测试
通过红外光谱仪对胶膜进行全反射测试，测试范 围在６００～４０００ｃｍ－ １，扫描次数为３２。
１. ４. ５ 胶膜力学性能测试
用电子拉力实验机对胶膜的哑铃状样条（２５ｍｍ × ４ｍｍ）进行拉伸测试。１. ４. ６ 胶膜接触角测试
用接触角测定仪对水性聚氨酯胶膜及涂布在马口 铁和玻璃板上的涂层进行接触角测试，记录１ｍｉｎ 时 水、二碘甲烷、乙二醇的接触角，每个样品取３点测量，取其平均值。
１. ４. ７ 胶膜表面能计算
根据 文 献 中Ｌｉｆｓｈｉｔｚ⁃ｖａｎ ｄｅｒＷａａｌ／ｄｏｎｏｒ⁃ ａｃｃｅｐｔｏｒ 法计算胶膜的表面能。测量出水、二碘甲烷和 乙二醇在胶膜表面１ ｍｉｎ 时的接触角，根据表２中水、二碘甲烷和乙二醇的Ｌｅｗｉｓ酸碱分量 （ γ＋ Ｌ 、 γ－ Ｌ ） 和Ｌｉｆｓｈｉｔｚ⁃ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ 分量（ γＬＷ Ｌ ），根据式（２）～（４），计算出胶膜表面能（γＳ）。γＳ＝ γＬＷＳ＋ γＡＢＳ＝ γＬＷ Ｓ＋２γ＋Ｓ·γ－Ｓ（２）γＬ＝ γＬＷＬ＋ γＡＢＬ＝ γＬＷ Ｌ＋２γ＋Ｌ ·γ－Ｌ（３）γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２⌊γＬＷ Ｓ ·γＬＷＬ＋γ＋ Ｓ ·γ－Ｌ＋γ－ Ｓ ·γ＋ Ｌ 」（４）
１. ４. ８ 胶膜 Ｘ 射线光电子能谱测试
用 Ｘ 射线光电子能谱仪对胶膜的表面元素组成 和化学基团进行分析。
１. ４. ９ 胶膜表面组成分析
将冷场发射式扫描电子显微镜（ＳＥＭ）与能谱分析（ＥＤＳ）联用，对ＷＰＵ胶膜表面喷金，加速电压为５. ０ｋＶ。
１. ４. １０ 涂层光泽度测试
用光泽度仪测定涂层表面的２０°、６０°和 ８°光泽 度，每个样品进行 ３ 次平行测试，取平均值。
１. ４. １１ 涂层附着力测试
涂层附着力按照 ＧＢ ／Ｔ１７４７３. ４—２００８进行测试。
（１）以全氟辛基丙醇为改性剂制备了氟改性水性聚氨酯。随着氟含量的增加，水性聚氨酯膜表面水、二 碘甲烷和乙二醇接触角分别达到 １１０. ６°、９８. ６°和９９. °，表面能降低至１０. ０４Ｍ／ｍ２。ＸＰＳ 和 ＥＤＳ显 示，氟原子在成膜过程中向膜表面迁移富集，迁移度受到膜表面氟饱和容量的限制。
（２）以异丙醇为溶剂，利用相分离法构造哑光粗糙涂层，当无异丙醇溶剂时，涂层呈高光表面。当水性聚氨酯中的树脂与异丙醇的比值为１:２时，涂层光泽度最低，呈哑光表面且具有疏水性。
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