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期刊专利论文

聚氨酯塑胶跑道的研究进展

来源:林中祥胶粘剂技术信息网2022年10月08日

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聚氨酯塑胶跑道的研究进展

黎家强,梁伟健,黄家奇,侯文俊,马晓阳

清远高新华园科技协同创新研究院有限公司
广东清远 511517

来源:广东化工   2022年 第49卷  第12期

摘要

介绍了国内外运动场地铺装材料的发展历史和一些聚氨酯塑胶跑道的相关标准,分析了传统聚氨酯塑胶跑道的有害成分与危害,总结了目前国内环保型聚氨酯跑道的研究进展,探讨了二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)体系聚氨酯塑胶跑道的技术现状、环保助剂的研究进展和改性聚氨酯塑胶跑道的相关技术成果,展望了聚氨酯塑胶跑道的发展趋势并提出了相关建议。

关键词

聚氨酯;塑胶跑道
危害;环保;研究进展

引言

随着体育竞技和科学技术的发展,人们对田径运动场跑道 的要求越来越提高。起初,田径运动场的地面是由滚压的泥土层构成,慢慢换成草地运动场,再发展为煤渣、泥土、石灰混合的运动场,到1961年美国明尼苏达的3M公司铺设了第一条200米长的聚氨酯跑道。随着时间的发展,聚氨酯塑胶跑道逐渐成为国际田联运动场地的基本配置。聚氨酯塑胶跑道具有耐磨、耐脏、防滑、色彩鲜艳多姿、易维护等优点,又称为全天候田径运动跑道。根据其施工结构和用料,可分为预制型塑胶跑道、复合型塑胶跑道、混合型塑胶跑道、透气型塑胶跑道、 三元乙丙橡胶(EPDM)塑胶跑道和全塑型塑胶跑道。聚氨酯跑道所具备的优异的弹性、稳定的机械性能等使其广泛应用于国内外各大运动场,很快获得了飞速的发展。

1 实验

传统聚氨酯跑道的危害

    传统聚氨酯跑道因为其施工方便、化工原料来源简便、符 合田径场地的力学性能要求等优点,逐渐成为国内塑胶跑道的 主流。但是其使用的相关化学组分引发的毒性问题也引发了广泛争议。
 2.1 TDI 型聚氨酯跑道的危害
    TDI 型聚氨酯跑道毒性主要来自于 TDI 组分,在国家标 准 GB/T5044-1985《职业接触毒物危害程度分级》中,TDI 属于Ⅱ级(高度危害)毒物,在 20 ℃温度时或太阳中紫外光的照射下容易形成挥发物质,当地表跑道温度上升至 60 ℃时,TDI
饱和蒸汽浓度剧增,同时产生较大异味。TDI 中毒是一个缓慢且累积的过程,据研究,人体在运动时呼吸量是平时的20~30倍,在剧烈运动时更容易吸入过量的TDI 挥发物质,容易引起呼吸道疾病,包括呼吸上皮、肺间质、肺内血管及免疫系统等的损伤。因此,社会上对TDI 型塑胶跑道充满了质疑。
 2.2 MOCA 扩链剂的危害
    MOCA 在聚氨酯弹性体中广泛作为扩链固化剂使用。其常温下为固体,使用时需要加热熔化,产生的蒸汽很容易刺激呼吸道。MOCA 是芳胺族化合物,过量的吸入容易使人体中的血红蛋白失去输送氧气的能力,致使黏膜诱发疾病
2.3 催化剂的危害

    早期聚氨酯塑胶跑道材料常用异辛酸铅配合醋酸苯汞做催干剂,后随着各类环保法规对铅类重金属的限制,有机锡类重金属开始被广泛使用。这些重金属化合物均对人体有较强的伤害性。据不完全统计,2001年全国运动场地铺设面积约700m2,以铅催干剂为例,运动场地使用量为1340mg/kg,超 过国家标准GB/T15618-1995《土壤环境质量标准》一级标准的38。重金属过量的侵入人体会造成中枢神经系统损伤, 影响智力发育;对造血系统危害极大,会影响血红素的合成,造成贫血;会引起便秘、腹痛等消化系统的症状;容易造成流 产、男性性功能障碍等生殖系统疾病;重金属的摄入还会显著降低人体的免疫力。

2   结果与讨论
 

 

聚氨酯塑胶跑道的研究现状
    为减少聚氨酯塑胶跑道材料中有害物质的使用,人们针对环保的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)固化体系、新型扩链剂、 非重金属类催化剂、特殊材料改性聚氨酯等方面开展了诸多研究,取得了显著的成果。
3.1 MDI 体系聚氨酯塑胶跑道的研究
    MDI 和 TDI 同属芳香族二异氰酸酯,因为分子结构的不同,TDI的2个异氰酸根间容易发生诱导效应,而MDI的2
个异氰酸根距离较远,反应活性较TDI 弱一些。但 MDI饱和蒸汽压较低,不容易挥发,无刺激性气味,相对于传统TDI型聚氨酯跑道,MDI 型聚氨酯跑道毒性小,危害低。基于这 一特点,MDI可按照普通货物进行运输,企业管理也更加方便。MDI体系还具有干燥速度快,固化后漆膜强度、耐磨性、弹性等更好等优点。因而,MDI型聚氨酯塑胶跑道体系得到了研究者的广泛青睐。
    对MDI体系和TDI体系聚氨酯塑胶跑道进行对比, 发现 MDI 体系中原料多具有不易结晶、不对称性,用MDI为原料制得的聚氨酯预聚体具有较低的粘度和更好的储存稳定性。
    通过对 TDI 型聚氨酯跑道的气相色谱-质谱分析, 发现TDI型聚氨酯体系裂解物的主要成分(表 1)有甲苯二异氰 酸酯、多环芳烃类化合物、增塑剂邻苯二甲酸酯等,大部分都 是有毒物质,值得引起行业的重视。
 

 

 

 
     选用 MDI 合成预聚体,通过对透气性跑道性能的研究,发现以 1︰1 比例的聚醚二醇和聚醚三醇混合异氰酸根(-NCO)质量分数为7.0%的预聚体作为粘合剂,结合含胶量15%EPDM胶粒,按 1的质量比配制,能使聚氨酯跑道的冲击吸收、垂直变形等弹性性能更优。
    通过研究聚氨酯跑道机械性能的影响因素,发现水分对固化剂的影响较大,应控制其含水量尽可能的0.1%以下。其研究发现MDI型体系配合合适的扩链剂和增塑剂能使聚氨酯跑道拥有更优异的机械性能和施工安全等综合性能。
3.2 环保助剂的研究进展
    东理工大学通过对双组分 MDI 基环保聚氨酯跑道材料的研究表明,高活性 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)配以一种轻金属作催化剂、无机粉末为助催化剂,能够很好的替代 TDI,降低了聚氨酯塑胶跑道的毒性。
    万华化学基于万华特种胺产业链,通过位阻胺技术,自主研发了安全环保健康的新型跑道扩链剂产品 WANALINK®1104,能够替代MOCA 使用,在双分组聚氨酯跑道领域发挥了出色的作用。
    广东药学院通过对非金属矿在MDI 型聚氨 酯场地铺面材料中的研究,采用液化 MDI,以乙醇胺/二乙醇 胺替代MOCA 作为扩链剂,有机复合稀土作为催化剂,配合非金属矿使用,因产品中不含TDI、MOCA、重金属等危害物质,是一种很好的环保型产品。
    在聚氨酯跑道基材中引入光稳定剂,研发表明复配的光稳定剂配合抗氧剂使用能将紫外光中的高能量转变为无害的低能量,还发现光稳定剂能以屏蔽、吸收紫外光、 转移能量、捕获自由基等方法抵御紫外光的老化作用,保证了产品的稳定性,延长了聚氨酯跑道的使用寿命。
    通过环保型水固化聚氨酯跑道材料的研究, 采用水代替MOCA为扩链剂,利用异氰酸酯与水反应的原理, 通过升高温度的生产工艺降低游离的TDI,解决了以往使用重金属作为催化剂造成环境污染的痛点。
    采用光-湿固化聚氨酯的合成方法,在体系中引入了光引发剂,让树脂中的-NCO 官能团与空气中的游离水生成氨基(-NH2)中间体,再与未反应的-NCO交联,同时树脂和活性稀释剂中的碳碳双键(C=C)在可见光的照射下可快速进行自由基聚合反应。相比于单一的湿固化聚氨酯体系,光-湿固化聚氨酯体系合成的跑道有交联密度更高、固化时间更短、单体残留更少等优点。
3.3 改性聚氨酯塑胶跑道材料的研究
    改性材料是在保证原材料基本性能的前提下,通过物理、 化学的方法,赋予材料耐高温、耐磨损、耐候等更优异的性能。通过对聚氨酯材料进行改性获得更加优异的环保、力学强度等性能,也是聚氨酯塑胶跑道行业的研究热点。
    在专利中提出,在聚氨酯跑道底层引入一种多孔的人造丝草,改变底层缓冲层材料的结构,可实现与聚氨酯跑道材料更好的渗透性,大幅增加粘结力。因其具有多孔空间结构,能有效增加跑道的耐磨性等机械性能,降低材料用料,减少跑道垃圾的产生,符合节能环保的要求。
    在专利中提出,引入水玻璃硅酸盐代替聚醚或聚酯多元醇制备
PU 跑道,不需要使用邻苯二甲酸丁酯、氯化石蜡、TDI、HDI等有毒原料,也不需要使用苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂,降低了聚氨酯跑道中的毒性,阻燃型更好,力学强度也符合国标 的要求。
    通过引入环氧官能团和有机硅对聚氨酯预聚物进行改性,使聚氨酯跑道材料具备更优异的稳定性和可靠性。
    通过改性钛酸钾晶(PTW)须增强聚氨酯跑道面层材料力学及耐久性能的研究,考察了不同的偶联剂种类和改性钛酸钾晶含量对聚氨酯跑道的影响,发现采用硅烷偶联剂配合质量分数 2.5 %含量的 PTW 时,聚氨酯材料的拉伸强度最佳。
    专利中提出,以二氧化硅作为改性聚氨酯胶料的发泡和增强材料,在聚氨酯胶料中起到发泡的同时,从上到下的形成众多密闭且相互独立的气囊,增加弹性和吸震效果,减少了施工用料,有效保护了运动者的身体安全和健康。
    近年来,纳米材料的应用和研究是国内外科研工作者的研究热点,因其特有的纳米效应,结构尺寸在 0.1~100nm 范围内的纳米材料的物理化学性能发生了显著的特殊变化。
    通过采用纳米蒙脱土和纳米二氧化硅改性聚氨酯塑胶材料, 显著提高了材料的拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度、冲击强 度等力学性能。
    通过逐步聚合法研究了不同纳米碳酸钙(CaCO3)含量对聚氨酯复合材料力学性能的影响,发现
6%含量的纳米CaCO3改性材料拉伸强度、弹性、耐磨等力学 性能最优异。
 
3 结 论

    随着人们生活水平的提高,人们对于体育运动场地的安全性和环保型愈加重视,聚氨酯塑胶跑道的发展会越来越快,更环保的 MDI 体系将会逐渐替代 TDI 体系。材料改性技术的发展、纳米技术的应用、环保助剂的应用和新型材料的研发等推动着聚氨酯塑胶跑道的快速发展。当然,现有聚氨酯塑胶跑道仍存在施工困难、产品耐候较差、化学污染大、危害人体健康 等问题。以下的几个发展方向值得引起聚氨酯塑胶跑道的从业 人员和科研工作者的重视:
    (1)寻找一种无毒、高效的聚氨酯催化剂体系,解决目前常用的重金属催化剂对人体的潜在危害。

    (2)纳米改性材料的团聚仍然是个问题。如何使纳米材料在应用中更好地分散,充分的发挥纳米材料的特性,是纳米改性聚氨酯材料方向需着重解决的问题。

    (3)实际应用中高昂的成本仍是个问题。努力实现聚氨酯跑道材料更环保、更优异的性能、更低的成本是行业始终如一 的追求。 

    (4)针对聚氨酯跑道废料污染的问题,研发可快速降解、 对环境污染较少甚至无污染的降解型聚氨酯跑道也是未来的发展方向之一。 

 

 

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《广东化工》2022年 第49卷   第12期   END

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