光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能
李星辉 黄家宜 王辰 熊岩松 杨明山
（北京石油化工学院新材料与化工学院，北京１０２６２７）
来源：现代塑料加工应用 2022年6月 第43卷 第3期
使用异氟尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二元醇、双端羟丙基硅油、丙烯酸－２－羟基乙酯、四氢呋喃丙烯酸酯合成有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体，紫外光照射６０ｓ制备出光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜。通过傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振波谱仪、热重分析仪等分析方法对预聚体的结构和离型膜的性能进行了表征，研究了聚己内酯二元醇和双端羟丙基硅油的比例对离型膜性能的影响。结果表明：成功制备了力学性能优异且具有耐老化性能的光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜。随着聚己内酯二元醇含量增加，离型膜的剥离力增大，拉伸强度和断裂伸长率则下降。
紫外光固化 有机硅
聚氨酯丙烯酸酯 离型膜
通过原材料的选择，以低聚物为主要反应单体，配合光引发剂和稀释剂可以灵活地控制光固化有机硅共聚材料的硬度、柔韧性、电阻和附着力等性能。传统光固化有机硅材料氧阻聚现象严重，需要在真空状态下进行固化，加大了工业生产过程中的难度。为了解决该问题，需要开发出性能优异且不容易发生氧阻聚的树脂。根据应用和脱模剂的使用要求，该试验通过控制树脂组分中的活性成分，使用了聚氨酯改性光固化有机硅，既减少了氧阻聚，又实现了脱模涂层的附着力可控。
１．１ 主要原料及仪器设备
聚己内酯二元醇（ＰＣＬ），２０００ｇ／ｍｏｌ，分析纯，阿拉丁有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），工业 纯，江苏 省 海 安 石 油 化 工 厂；丙 烯 酸－２－羟 基 乙 酯（２－ＨＥＡ），二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ），分析纯，均 为北京华威锐科化工有限公司；四氢呋喃丙烯酸酯（ＡＭ－３１４），工业级，深圳市优阳科技有限公司；２－羟 基－２－甲基－１－苯基丙酮（光引发剂１１７３），工业级，北 京英 力 科 技 发 展 有 限 公 司；双 端 羟 丙 基 硅 油（ＰＤＭＳ），２０００ｇ／ｍｏｌ，羟基质量分数１．７％，工业 级，武汉拉那白医药化工有限公司。
傅里叶变 换 红 外 光 谱 仪 （ＦＴＩＲ），ＮＩＣＯＬＥＴ ６７００，美国 Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司；热重分 析 仪 （ＴＧ），ＴＧＡ／ＤＳＣ１，瑞 士 ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＴＥＤＯ 公 司；核 磁 共 振 波 谱 仪，ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ，日本ＪＥＯＬ 公司；紫外光固化箱，ＲＷ－ＤＳ２５０２００－０Ｆ－１３０，深圳市润沃机电有限公 司；万 能拉伸试验机，ＡＧＳ－Ｊ，株式会社岛津制作所；邵氏 硬度计，ＬＸ－Ａ，乐清市艾德堡仪器有限公司；转矩 流变仪，ＤＶ３ＴＬＶ，美国 Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ公司。
１．２ 样品制备
将 ＰＣＬ，ＩＰＤＩ和 ＰＤＭＳ放入装有搅拌器、温 度计的圆底烧瓶中，在 Ｎ２气氛下７０℃反应１．５ｈ，加入２－ＨＥＡ 和ＤＢＴＤＬ，反应１ｈ。加入 ＡＭ－３１４，在５０ ℃下搅拌３０ｍｉｎ后，再加入光引发剂１１７３，合成了５种有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体（见表１），编号记为１＃～５＃。
静置消泡后，将１＃～５＃预聚体溶液倒入模 具内，使用紫外灯照射６０ｓ，得到５种光固化有机 硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜，分别记为１１＃，２２＃，３３＃，４４＃，５５＃。
１．３ 测试与表征
ＦＴＩＲ 分 析：扫 描 次 数 为 １６ 次，分 辨 率 是４ｃｍ－１，扫描范围为４０００～５００ｃｍ－１。
ＴＧ 分析：Ｎ２气氛（４０ ｍＬ／ｍｉｎ），升温速率为１０℃／ｍｉｎ。
核磁分析：分辨率为４００ ＭＨｚ，溶剂为氘代氯 仿，内标为四甲基硅烷。
剥 离 力 测 试：先 把 离 型 膜 裁 成 ２５ｍｍ × ２００ｍｍ，将３Ｍ 胶带贴于其上，放置２０ｍｉｎ，进行１８０°剥离（３００ｍｍ／ｍｉｎ）。
附着力测试：使用网格划格器在样品上划出 均匀的方格，利用放大镜（放大倍数１０倍）观察网 格十字交点切割处涂层的脱落情况。
耐老化性测试：将离型膜在７０ ℃放置 ２４ｈ，测试其剥离力及附着力。
力学性能按照 ＧＢ／Ｔ５２８—２００９测试。
２．１ ＦＴＩＲ分析
图１是ＰＣＬ和ＩＰＤＩ及ＰＤＭＳ的ＦＴＩＲ分析。
从图１可以看出：ＰＣＬ红外谱图的３４３５ｃｍ－１为—ＯＨ 的伸缩振动峰，１２９２ｃｍ－１为—ＯＨ 面内 弯曲振动吸收峰。ＩＰＤＩ红外谱图的２２４４ｃｍ－１是 异氰酸酯的 Ｎ=Ｏ=Ｃ伸缩峰。ＰＤＭＳ红外谱图 的１２５７ｃｍ－１为Ｓｉ—ＣＨ３振动吸收峰，１０１０ｃｍ－１为 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的 伸 缩 振 动 吸 收 峰，７８７ｃｍ－１ 为Ｓｉ—Ｃ的伸缩振动吸收峰。
图２是光固化有机硅聚氨酯预聚体的 ＦＴＩＲ分析。
从图２可以看出：３４７２ｃｍ－１是 Ｎ—Ｈ 的伸缩 振动 峰，１７１７ｃｍ－１ 是 羰 基 Ｃ=Ｏ 的 伸 缩 峰，１５３４ｃｍ－１ 是 Ｎ—Ｈ 的 弯 曲 振 动 吸 收 峰。１１９０ｃｍ－１和１２５７ｃｍ－１是Ｃ—Ｏ—Ｃ的伸缩振动 吸 收 峰，均 为 氨 基 甲 酸 酯 的 特 征 吸 收 峰；１４０９ｃｍ－１和２９６１ｃｍ－１均为 Ｃ—Ｈ 的伸缩振动峰，１０１２ｃｍ－１为 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的伸缩振动吸收峰，８０３ｃｍ－１为Ｓｉ—Ｃ伸缩振动吸收峰。
２．２ 核磁分析
图３ 是 光 固 化 有 机 硅 聚 氨 酯 预 聚 体 的 核 磁 分析。
从图３（ａ）可以看出，化学位移 ６．９３ 为氘代氯仿的溶剂峰，４．８１～４．３４为—ＣＨ２—和—ＳｉＣＨ２—的特征峰，２．３１ 为—ＣＨ３的特征峰，０．８６ 为—Ｓｉ—ＣＨ３的特征峰。证明分子结构中既存在二元醇的碳链结构，又存在有机硅的硅链结构。
从图３（ｂ）可以看出，化学位移２５．５６～３４．７０为异氰酸酯中六元碳环上３组特征峰，１２９．２９和１３１．７３为 封 端 双 键 Ｃ =Ｃ—Ｃ=Ｃ的特征峰，１７３．７６为Ｃ=Ｏ的特征峰，１６６．２０为异氰酸酯基 团中—ＯＮＣ=Ｏ—的特征峰，１５．０３和６４．５５为二 元醇中醚键的特征峰，１．６９为—ＣＨ３基团中的特 征峰。
从图 ３（ｃ）可以看出，化学位移－２７．９７和８．１８特征峰分 别对应于—ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２—ＳｉＯ—链节和—Ｍｅ２ＳｉＯ—链节的硅质子峰。以上分析表明，成功合成了有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
２．３ 水接触角分析
图４ 是光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的水接触角分析。
从图４可以看出，随着 ＰＣＬ含量增加，光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的水接触角减小，１１＃，２２＃，３３＃，４４＃，５５＃离型膜的接触角分别为１０８°，１０５°，１０３°，１０１°，９６°。说明有机硅组分的加入使光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的表面活化能降低。
２．４ ＴＧ分析
图５是光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的ＴＧ分析。
从图５可以看出，光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的热失重曲线主要有３个失重阶段：
１４０ ℃左右为未反应单体的热分解，质量保留率约为９５％，是由于氧阻 聚 导 致 树 脂 没 有 固 化 完 全；
３３０ ℃为嵌段聚合物中聚氨酯部分及稀释剂部分的热分解，质量保留率约为７５％；４００ ℃之后为聚合物中硅氧烷的热分解，质量保留率约为５％。说明有机硅比例高，材料耐热性能更好。
２．５ 力学性能分析
表２是光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的力学性能。从表２可以看出，随着ＰＣＬ含量增加，光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的剥离力增大，但拉伸强度和断裂伸长率均下降。
２．６ 耐老化性能分析
表３是光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的耐老化性能。从表３可以看出，老化后，光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的剥离力增大，但拉伸强度总体下降。
ａ） 合成了有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚体。
ｂ） 随着 ＰＣＬ含量增加，光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的剥离力增大，但拉伸强度和断裂伸长率均下降。
ｃ） 老化后，光固化有机硅聚氨酯丙烯酸酯离型膜的剥离力增大，但拉伸强度总体下降。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《现代塑料加工应用》2022年6月 第43卷 第3期 END
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