含氟水性聚氨酯的合成及疏水性能研究
胡瑞宣，王香梅
（中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051）
来源：中北大学学报 2022年 第43卷 第4期
通过分子设计，以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、二乙醇胺（ＤＥＡ）、六氟正丁醇为原料先合成端羟基含氟二元醇，然后将其作为原料制备出含氟量不同的５种水性聚氨酯（含氟量分别为０％，２％，４％，６％，８％），并采用两浸两扎工艺用含氟水性聚氨酯处理棉布．通过傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）和核磁共振光谱（１Ｈ－ＮＭＲ）对端羟基含氟二元醇进行了表征、对含氟水性聚氨酯乳液特性及胶膜进行了性能测定．结果表明，随着氟含量的增加，水性聚氨酯乳胶粒径逐渐增大，乳液粘度逐渐下降；胶膜耐水性逐渐提高；当氟含量为０％～８％时，处理后的棉布水接触角由６８°变为１０８°，提高了棉布的疏水性．
端羟基含氟二元醇
水性乳液；含氟聚氨酯；疏水性能
本文从改性水性聚氨酯原料出发，首先制备出含氟的小分子扩链剂，然后将其作为硬段加入 到聚氨酯链段中来制备水性聚氨酯，将其作为涂 层能大大增强棉织物的拒水性能和耐水性能．
１．１ 实验用药品
聚醚二 元 醇 （Ｎ２１０）：济 宁 佰 一 化 工 有 限 公 司；异佛尔酮二异腈酸脂（ＩＰＤＩ）：万华化学基团股份有限公司；二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）、二 羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）：麦克林试剂有限公司；１，４－丁二醇（ＢＤＯ）、三乙胺（ＴＥＡ）：济宁佰一化工有 限公司；六氟正丁醇（ＨＦＢ）：上氟科技有限公司；二乙醇胺（ＤＥＡ），天津福晨化学试剂，氘代试剂为氘代氯仿．以上试剂均为分析纯，Ｎ２１０，ＤＭＰＡ使用前要经真空烘箱脱水，ＢＤＯ 和 ＴＥＡ 使用前要经过４Ａ分子筛，浸泡一周后进行干燥除水．标准纯棉布的纱支数为２１＊２１（２７６～２２８根／１０ｃｍ）．
１．２ 合成及实验步骤
１．２．１ 端羟基含氟二元醇的合成
将 ＨＦＢ：ＩＰＤＩ：ＤＥＡ 按照等物质的量比进行投料，将计量好的 ＨＦＢ 放入装有搅 拌 器、温 度 计、冷凝管的三口烧瓶中，升温到８０ ℃，滴加等物质的量的ＩＰＤＩ，加 入 质 量 分 数 为 千 分 之 一 的ＤＢＴＤＬ，反应约２ｈ，降温至３０ ℃，加入等物质的量的 ＤＥＡ，反应约１０ｍｉｎ．用乙酸乙酯洗去样品中未反应的原料后烘干，然后进行红外和核磁分析．
１．２．２ 端羟基含氟水性聚氨酯乳液的制备
向装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶中加入２０ｇＮ２１０，３．５ｇＢＤＯ，２．２ｇＤＭＰＡ 和不同质量分数的端羟基含氟二元醇，在８０℃氮气保护下，加入２２．２３ｇＩＰＤＩ及一滴 ＤＢＴＤＬ，反应约４ｈ，降温至３０℃后加入１．７ｇＴＥＡ，中和搅拌约３０ｍｉｎ，高速搅拌下加入适量乙二胺水溶液，乳化约１ｈ得到稳定的含氟水性聚氨酯乳液．将乳液进行旋蒸去除溶剂，即得到含氟的水性聚氨酯乳液．制 备 出 氟 含 量 为 ０％，２％，４％，６％，８％（总质量为１００）５种氟水性聚氨酯．
１．３ 含氟水性聚氨酯的表征及疏水性测定样品表征并测试
１）采用 ＴＥＮＳＯＲ２７ 型傅里叶红外光谱仪（ＦＴＩＲ）对胶膜及端羟基含氟二元醇进行表征，扫 描区域为５００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１．采用 Ｂｒｕｋｅｒ公 司 的 Ａｄｖａｎｃｅ ⅢＨＤ６００ＭＨｚ 型 核 磁 共 振 仪（１Ｈ－ＮＭＲ）对端羟基含氟二元醇进行表征．
２）乳胶粒径测定：取适量乳液稀释至固含量为３‰，将稀释后的乳液倒入比色皿内，在纳米粒 度仪（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ）上测试其乳胶粒径分布．
３） 粘 度 测 定：用 ＤＶ２Ｔ 旋 转 粘 度 计（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）进行测试，参照国标 ＧＢ－Ｔ２７９４ －１９９５，选三号转子，测试温度为２０ ℃．
４）耐水性测试：将制得的乳液分别倒入聚四 氟乙烯板中流延成膜，厚度约为１ｍｍ，自然干燥２ｄ后放入真空烘箱中５０℃下干燥１２ｈ待用．精 准测量并记录聚氨酯胶膜的质量 ｍ１，将其浸入去 离子水中２４ｈ后取出，称量并记录其质量为 ｍ２，根据计算公式计算其吸水率．
５）水接触角测试（ＣＡ）：采用两浸两轧工艺，用稀释成质量分数为２％的乳液浸泡棉布，之后在８０ ℃下烘干，用上海中晨数字技术设备有限公司 的ＪＣ２０００Ｄ１型接触角测量仪测试其水接触角，水 滴停留时间１０ｓ，为了减少误差，每个样品选不同 的位置测试５次．
２．１ 端羟基含氟二元醇的结构分析
制备端 羟 基 含 氟 二 元 醇 具 体 反 应 方 程 式 见 图 １．
从方程式中可知，要想制备出目标产物，需 要控制合成原料的物质的量比．即将等物质的量 的六氟正丁醇和ＩＰＤＩ加入到反应体系，－ＯＨ 和－ＮＣＯ 等物质的量反应生成含氟的异氰酸酯（ａ）物质，之后加入二乙醇胺，由于二乙醇胺中仲胺 的活性比羟基活泼，通过控制合成工艺条件（如温 度），让二乙醇胺中的仲胺和ａ物质反应生成目标 产物．
图 ２ 为六氟正丁醇、二乙醇胺、异佛尔酮二 异氰酸酯与所合成端羟基含氟二元醇的红外图谱． ３３２９ｃｍ－１处—ＯＨ 的特征吸收峰是原料二乙醇 胺（见图 ２（ｂ））和目标产物（见图 ２（ｄ））所共有的．图 ２（ａ）中１２４２ｃｍ－１和２０２８ｃｍ－１处为 Ｃ—Ｆ键 的吸收峰，对应的目标产物端羟基含氟二元醇（见图 ２（ｄ））出现了相应的特征吸收峰；２２６８ｃｍ－１处为原料ＩＰＤＩ（见图２（ｃ））中异氰酸酯基团的特征 吸收峰，图 ２（ｄ）中无此基团，代表反应完全，因 此，ｄ中没有出现异氰酸酯的吸收峰．这说明生成 了目标产物端羟基含氟二元醇．
图 ３ 为 所 合 成 的 端 羟 基 含 氟 二 元 醇 的１Ｈ－ＮＭＲ谱图，由图 ３ 可以看出：δ３．７４归属于 Ｈａ，δ３．４０归属于 Ｈｂ，δ４．４４归属于 Ｈｃ，δ０．８８ 归属 于 Ｈｄ，δ１．６６归属于 Ｈｅ，δ２．１８归属于 Ｈｆ，δ０．９３归属于 Ｈｇ，δ１．０６归属于 Ｈｈ，δ２．９３归属于 Ｈｉ，δ４．１２归属于 Ｈｊ，δ６．３７归属于 Ｈｋ，在δ１０～δ１２处没有归属于羟基氢相应的峰，证明六氟正丁醇 反应完全，所需目标产物合成．
２．２ 含氟水性聚氨酯结构的分析
图 ４ 为含氟水性聚氨酯胶膜、无氟水性聚氨酯胶膜与端羟基含氟二元醇的 红外光谱图．图 ４（ｂ），图 ４（ｃ）中峰所处的基本位置大致相同，１６９９ｃｍ－１处为氨基甲酸酯 Ｃ=Ｏ 的伸缩振动吸收峰，１５４０ｃｍ－１处为 Ｎ—Ｈ 的变形振动峰，这些 特征吸收峰表明了氨基甲酸酯（—ＮＨＣＯＯ—）的 存在，且 在 ２２７０ｃｍ－１～２２４０ｃｍ－１ 区 域 没 有—ＮＣＯ 的特征吸收峰，表明聚氨酯体系中—ＮＣＯ已经完全 参 与 反 应．图 ４（ｃ）中，１２４２ｃｍ－１和１０４８ｃｍ－１ 处出现 Ｃ—Ｆ 的伸缩振动吸收峰，而 图 ４（ｂ）中并未出现，这证明了有机氟单元已经成 功接在 ＷＰＵ 分子链上，水性聚氨酯被成功制备．
２．３ 含氟量不同对水性聚氨酯乳胶粒径及粘度的影响
不同氟含量对应的水性聚氨酯乳胶粒径分布如图５所示．
由图５可知，随着氟含量的上升，乳胶粒径不断变大．这是因为水性聚氨酯是由疏水链段与亲水链段组成的，当水性聚氨酯分散在水中时，带有亲水基团的亲水链段分布在乳胶粒子的外部，带有含氟链段的疏水链段聚集在乳胶粒子的内部，所以，当含氟链段增加时，就造成乳胶粒径的增大．乳胶粒径的增大导致体系内的乳胶粒子数目降低，粒子间的摩擦力降低．由图６可以看出，随着氟含量的上升，粘度不断降低．
２．４ 含氟量不同对含氟水性聚氨酯胶膜和涂层疏水性能的影响
通过测定接触角和胶膜的耐水性来考察含氟 量不同对水性聚氨酯胶膜疏水性能的影响，结果如图７所示．
由图７可知，氟含量为０％～８％时，涂有聚氨酯乳液的棉布上的水接触角由６８°提高到１０８°，也就是说随着氟含量的增加，疏水性逐渐提高．这是由于氟表面能低、电负性较高且Ｃ—Ｆ键键能高，氟会聚集在布料的表层，使得棉布具有拒水的作用．另外，耐水性测定中也有相同的现象：随着端羟基含氟二元醇含量的上升，吸水率由原来 的３１．７％降低到了４％．
为了改善水性聚氨酯（ＷＰＵ）的疏水性．本文采用一种合成工艺简单易行、在改性原料中引入含氟元素的方法．首先制备出了一种新型的物质———端羟基含氟二元醇，然后将其作为原料合成含氟量不同的水性聚氨酯，再采用两浸两扎工艺用含氟水性聚氨酯处理棉布．测试结果表明：涂层后的织物具有较好的疏水性能．具体结论如下：
１）通过分子设计以ＩＰＤＩ、ＤＥＡ、ＨＦＢ 为原料合成了一种新型端羟基含氟二元醇，经过核磁与红外表征证明了此种化合物的生成；
２）以端羟基含氟二元醇为原料制备了含氟量不同的水性聚氨酯乳液，测得水性聚氨酯的乳胶粒径随着氟含量的上升而逐渐增大，乳液粘度随着氟含量的上升而逐渐降低；
３）将乳液涂布成膜，随着氟含量的增长，胶膜的吸水率逐渐降低，测得水性聚氨酯胶膜的吸水率最低为４％；
４）将水性聚氨酯乳液的固含量稀释到２％，用两浸两轧工艺处理过的布料水接触角随着氟含量的上升逐渐增大，最高能达到１０８°．
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中北大学学报》2022年 第43卷 第4期 END
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