单组分聚氨酯改性环氧界面剂的合成及性能
王洋超 杨富 民周尧 田燕 赵东阳
（1.北京铁科首钢轨道技术股份有限公司，北京 102206
2.铁科腾跃科技有限公司，河北 辛集 052360 ）
来源：铁道建筑 2022年4月 第62卷 第4期
为解决铁路桥梁混凝土基材与聚氨酯弹性体之间黏结强度低、起泡、密闭性差等问题，先利用环氧树脂、3‐巯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯、聚醚二元醇分别制备聚氨酯改性环氧预聚体B、软段预聚 体C，再按配合比将其与聚氨酯潜固化剂、无水乙酸丁酯、氧化铁红及其他助剂高速搅拌均匀，得到多种 单组分聚氨酯改性环氧界面剂。通过试验分析主要组分对界面剂性能的影响。结果表明：掺入环氧树脂能够提高界面剂与混凝土试块的黏结强度，降低吸水率；先采用环氧树脂E‐20、3‐巯丙基三甲氧基硅烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚二元醇1000制备预聚体，再加入3%聚氨酯潜固化剂TKTY‐001所制备的界面剂表干时间5min、吸水率0.8%，在潮湿混凝土试块上施工表面平整、无气泡，与混凝土试 块黏结强度达到2.7 MPa，综合性能最优。
铁路桥梁；界面剂
试验研究；聚氨酯弹性体；环氧树脂
吸水率；表干时间；黏结强度
本研究先以环氧树脂、3‐巯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸酯、聚醚二元醇为主要原材料制备了多种异氰酸根封端预聚体，然后将其与聚氨酯潜固化剂、无水乙酸丁酯、氧化铁红及其他助剂复配制备多种单组分聚氨酯改性环氧界面剂，分析环氧树脂、异氰酸酯、聚醚 二元醇和聚氨酯潜固化剂对单组分聚氨酯改性环氧界面剂性能的影响。
1 试验
1. 1 原材料
江苏三木化工股份有限公司生产的环氧树脂 （E‐44、E‐20、E‐12）和无水乙酸丁酯。南京能德新材料技术有 限 公 司 生 产 的 3‐ 巯 丙 基 三 甲 氧 基 硅 烷 （KH‐590）。巴斯夫聚氨酯有限公司生产的二苯基甲 烷二异氰酸酯（MDI‐50）、甲苯异氰酸酯（TDI‐80）、4，4'‐二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、异佛二酮二 异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）。山东蓝星东大有 限 公 司 生 产 的 聚 环 氧 丙 烷 醚 二 元醇 （DL‐400D、DL‐1000D、DL‐2000D）；山西三维化工有限公司生产的聚四氢呋喃醚二元醇1000（PTHF1000）、聚四氢呋喃醚二元醇2000（PTHF2000）。自制的聚氨酯潜固化剂 TKTY‐001，骏和化工（上海）有限公司生产 的聚氨酯潜固化剂JH‐300，常德艾利特新材料科技有 限公司生产的聚氨酯潜固化剂ALT‐401。淄博淄川立强颜料有限公司生产的氧化铁红 Z895。毕克助剂有限公司生产的流平剂 BYK‐333、消泡剂 BYK‐066N。山东万泰化工有限公司生产的催化剂二月桂酸二丁 基锡（DBTDL）。
1. 2 仪器
岛津仪器有限公司生产的ASG‐H型万能拉伸机；普利赛斯科学仪器有限公司生产的 XS3250型电子天平；上海科雳仪器设备有限公司生产的ZNHW‐Ⅱ型电 热套；艾卡仪器设备有限公司生产的 RW 20 Digital型 电动搅拌器；广州东儒电子科技有限公司生产的DR5000S型膜厚仪；郑州紫拓仪器设备有限公司生产 的2XZ‐4型真空泵。
1. 3 测试标准及方法
1. 3. 1 测试标准
按照GB/T 12009. 4—2016《塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第 4 部分：异氰酸根含量的测定》要求 检测异氰酸根含量。按照 GB/T 16777—2008《建筑防水涂料试验方法》要求检测表干时间、实干时间。按照 GB/T 16777—2008《建筑防水涂料试验方法》要求检测黏结强度。按照 GB/T 23446—2009《喷涂聚脲防 水涂料》要求检测吸水率。
1. 3. 2 测试方法
1）用自制干燥C40混凝土试块代替干燥桥梁混凝土基材，表面涂刷厚0. 1 ~ 0. 2 mm的界面剂。在温度 （23 ± 2）℃、相对湿度（50 ± 10）%标准条件下测试界面剂表干时间，然后养护 7 d，测试界面剂与混凝土试块 的黏结强度。
2）在干燥混凝土试块表面涂刷厚 0. 1 ~ 0. 2 mm的界面剂。在温度（23 ± 2）℃、相对湿度（50 ± 10）%标 准条件下放置，表干后30 min内在界面剂表面涂刷弹性体层，养护 7 d，测试弹性体与涂有界面剂的混凝土 试块之间的黏结强度。
3）在聚四氟乙烯模具内涂刷厚 0. 1 ~ 0. 2 mm 界面剂，在温度（23 ± 2）℃，相对湿度（50 ± 10）%标准条 件下养护 7 d，测试界面剂固化后的吸水率。
4）在潮湿混凝土试块表面刷涂界面剂，在温度（23 ± 2）℃，相对湿度（50 ± 10）%标准条件下养护 7 d，观察界面剂表面状态。
1. 4 试验步骤
1）往四口瓶内加入环氧树脂、KH‐590（与环氧树 脂的摩尔比为 2∶1），设定温度 105 ℃，搅拌均匀，保 持 2 ~ 3 h。取样测得环氧值为 0 后停止加热，得到硅烷改性环氧树脂 A。温度降低到 70 ℃加入异氰酸 酯（—NCO 与—OH 的摩尔比为 2∶1，脂肪族异氰酸酯 需加入 0. 03% 催化剂 DBTDL），设定温度 82 ~ 85 ℃， 保温 2 ~ 3 h。取样采用甲苯-二正丁胺法测定—NCO含量，达到理论值后停止加热，得到聚氨酯改性环氧 预聚体B。
2）往四口瓶内加入聚醚二元醇、异氰酸酯，升温至 82 ~ 85 ℃，保持 2 ~ 3 h。取样测定—NCO 含量，达到理论值后停止加热得到软段预聚体C。根据所用聚醚二元醇、异氰酸酯不同，软段预聚体C又可分为9种， 见表1
3）按各组分质量配合比（表 2）配料，将聚氨酯改 性环氧预聚体 B、软段预聚体 C、聚氨酯潜固化剂、无水乙酸丁酯、氧化铁红及其他助剂高速搅拌均匀，得到单组分 聚 氨 酯 改 性 环 氧 界 面 剂（以 下 简 称 界 面剂）。
2. 1 聚氨酯改性环氧预聚体B制备过程的红外表征
聚氨酯改性环氧预聚体 B 的生成过程见式（1）。环氧树脂与 KH‐590 混合物、硅烷改性环氧树脂 A、聚 氨酯改性环氧预聚体 B 的红外谱图对比见图 1。可 知：①2 940 cm-1处亚甲基 C—H 伸缩振动，2 839 cm-1处次亚甲基 C—H 伸缩振动，1 608、1 581、1 510 cm-1处苯环骨架振动。②对于硅烷改性环氧树脂 A，在914 cm-1处环氧键吸收峰消失，说明环氧基团发生了 开环反应。③2 270 cm-1处出现—NCO特征峰，1 720 cm-1处氨基甲酸酯键 —C== O伸缩振动，说明异氰酸酯与 硅烷改性环氧树脂 A中—OH 发生加成聚合反应。利 用甲苯-二正丁胺法测定最终产物—NCO 含量，与聚 氨酯改性环氧预聚体 B理论值相近，说明最终产物为 聚氨酯改性环氧预聚体B。
2. 2 主要组分对界面剂性能的影响
2. 2. 1 环氧树脂对界面剂的影响
采用不同种类环氧树脂分别制备界面剂，其性能指标对比见表 3。可知：①环氧树脂掺量小于等于20% 时，随着环氧树脂掺量增加，界面剂与混凝土试 块的黏结强度升高、表干速度加快，吸水率降低。聚氨酯改性环氧预聚体 B中含有内聚力较大的苯环、氨基甲酸酯基团。聚氨酯改性环氧预聚体B中的氨基甲 酸酯能够与混凝土试件表面硅羟基形成物理交联，硅 烷可与混凝土试块表面硅羟基反应，从而提高界面剂 与混凝土试块的黏结强度。②随着环氧树脂掺量增加，界面剂与弹性体的黏结强度呈先增大后减小的趋势。这是因为环氧树脂掺量增大，界面剂交联密度提 高，但是当环氧树脂掺量达到一定程度时弹性体与界 面剂之间难以形成分子链缠绕，同时产生界面应力， 降低界面剂与弹性体的黏结强度。③采用环氧树脂 E‐44、E‐20、E‐12制备的界面剂与混凝土试块达到各自最大黏结强度时其掺量分别为 20%、20%、25%， 与弹性体达到各自最大黏结强度时其掺量分别为10%、20%、20%。④采用三种环氧树脂制备界面剂， 其掺量相同时 E‐12 表干时间最短，E‐44 表干时间最 长。E‐20 掺量为 20%、25% 时，所制界面剂表干时间 最短、界面剂与混凝土试块的黏结强度最大、吸水率最低，但 E‐20掺量为 20% 时，所制界面剂与弹性体的黏结强度最大，故其性能更优。
2. 2. 2 软段预聚体C对界面剂性能的影响
采用不同种类软段预聚体分别制备界面剂，其性能指标对比见表 4。可知：①软段预聚体 C1 —C5都是 采用TDI‐80制备的，将其进行对比。采用C1制备的界面剂表干时间最长；采用 C4、C5制备的界面剂表干时 间最短；采用 C1、C4制备的界面剂与混凝土试块的黏 结强度最高，采用C3制备的界面剂与混凝土试块的黏 结强度最低、吸水率最高；采用 C4、C5制备的界面剂吸 水率最低。②软段预聚体C6—C9都是采用PTHF1000制备的，将其进行对比。采用C6制备的界面剂表干时间最短，与混凝土试块的黏结强度最高，吸水率最低；采用C7制备的界面剂表干时间最长，与混凝土试块的黏结强度最低，吸水率最高。综合各项指标来看，采用C6制备的界面剂性能最优。
2. 2. 3 聚氨酯潜固化剂对界面剂性能的影响
采用不同种类聚氨酯潜固化剂分别制备界面剂， 其性能指标对比见表 5。可知：当界面剂中聚氨酯潜固化剂掺量较少时，界面剂中异氰酸根与混凝土试块 或空气中水反应生成 CO2，使得界面剂表面气泡较密 集、黏结强度降低、吸水率提高。TKTY‐001掺量 2%，JH‐300掺量3%，ALT‐401掺量4%时，所制备的界面剂 表面均无气泡。TKTY‐001 掺量 3%、JH‐300 掺量 4%、ALT‐401 掺量 5% 时，所制备的界面剂表干时间均为5 min。综合各项指标来看，TKTY‐001掺量3%时性能 最优。
1）掺入环氧树脂能够提高界面剂与混凝土试块 的黏结强度，降低吸水率。环氧树脂E‐20掺量20%时界面剂综合性能最优。
2）采用MDI‐50制备的界面剂与混凝土试块黏结强度最高，表干时间最短、吸水率最低。采用 PTHF1000时，利用 HDI制备的界面剂与混凝土试块的黏结强度最低，表干时间最长，吸水率最高。
3）先 采 用 环 氧 树 脂 E ‐ 20、KH ‐ 590、MDI ‐ 50、PTHF1000制备预聚体，再加入3%的聚氨酯潜固化剂TKTY‐001所制备的界面剂表干时间 5 min、吸水率0. 8%，在潮湿混凝土试块上施工表面平整、无气泡，与 混凝土试块的黏结强度达到2. 7 MPa，综合性能最优。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《铁到建筑》2022年4月 第62卷 第4期 END
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