高模量高伸长率３Ｄ打印光固化聚氨酯的制备
杨亚鹏 孙志辰 孙光辉
（空调设备及系统运行节能国家重点实验室
广东珠海，５１９０７０）
来源：现代塑料加工应用 2022年6月
摘要
以异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）、聚四氢呋喃醚二醇（ＰＴＭＥＧ）为原料合成高性能聚氨酯，并向聚氨酯中添加光引发剂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ＴＭＰＴＡ）、１，６－己二醇二丙烯酸酯（ＨＤＤＡ）得到３Ｄ打印光固化聚氨酯 材料配方。利用ＳＬＡ－３Ｄ打印机打印出制品并测试其力学性能。结果表明，光固化聚氨酯具有高弹性模量、高断裂伸长率。
关键词
聚氨酯 ３Ｄ打印 光固化 力学性能
引言
３Ｄ打印技术是近３０年来世界制造技术领域 的一次重大突破。根据工艺分为立体光固化打 印（ＳＬＡ）、数字光投影打印（ＤＬＰ）、熔融沉积打印（ＦＤＭ）、选择性激光烧结打印（ＳＬＳ）。
1 实验
１．１ 主要原料及仪器设备
ＩＰＤＩ，六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ），工业级，均为 德 国 科 思 创 公 司；ＨＥＭＡ，丙 烯 酸 羟 乙 酯（ＨＥＡ），分析纯，均为成都市科龙化工试剂厂；二 月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ），２，６－二叔丁基对甲酚（ＢＨＴ），化学纯，均为国药集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司；ＰＴＭＥＧ，ＰＴＭＥＧ６５０ 和 ＰＴＭＥＧ１０００，工 业 级，均 为 德 国 巴 斯 夫 公 司；聚 丙 二 醇 （ＰＰＧ），ＰＰＧ１０００，工业级，佳化化学股份有限公司；聚己 内酯 二 元 醇 （ＰＣＬ），ＰＣＬ１０００ 和 ＰＣＬ２５００，工 业 级，均为日本株式会社大赛璐；三羟甲基丙烷三丙 烯 酸 酯 （ＴＭＰＴＡ），１，６－ 己 二 醇 二 丙 烯 酸 酯（ＨＤＤＡ），工业级，均为长兴化学工业股份有限公 司；２－羟 基－２－甲 基－１－苯 基－１－丙 酮 （光 引 发 剂１１７３），１－羟基环己基苯基甲酮（光引发剂１８４），苯 基双（２，４，６－三甲基苯甲酰基）氧化膦（光引发剂８１９），工业级，均为ＩＧＭ 树脂公司。
电子万能试验机，ＣＭＴ８２０２，美特斯工业系统（中国）有限公司；光固化３Ｄ 打印机，Ｌｉｔｅ６００ＨＤ－Ｂ，上海联泰科技股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ），ＳＰＥＴＲＵＭＥ１００，珀金埃尔默股 份有限 公 司；核 磁 共 振 波 谱 仪，Ｆｏｕｒｉｅｒ８０，德 国Ｂｒｕｋｅｒ公司。
１．２ 样品制备
１．２．１ 光敏聚氨酯的制备
将适量的固化剂，０．２ｇＤＢＴＤＬ，０．２ｇＢＨＴ加入四口烧瓶里放置于恒温水浴锅中，控制水温（２５±２）℃并开启搅拌；用恒压滴液漏斗滴加定量 的光敏封端剂，匀速滴加１．００ｈ并继续反应１．００ｈ后，每０．５０ｈ检测一次 ＮＣＯ 质量分数；加入适量 的扩链剂，水浴升温至（６５±３）℃，保温６．００ｈ后，每０．５０ｈ取样检测 ＮＣＯ，直至最终 ＮＣＯ 质量分数 低于０．２％；将适量的 ＨＤＤＡ，ＴＭＰＴＡ，光引发剂（１１７３，１８４，８１９）逐次加入到四口烧瓶中，各组分充 分搅拌溶解后，过滤并冷却至室温，避光保存。
参照表１合成１０组光敏聚氨酯树脂。树脂中 加入大量 ＨＤＤＡ，目的为降低 打 印 黏 度 （控 制 在１０００ｍＰａ·ｓ以内），加入少量 ＴＭＰＴＡ 能保证产 品一定的交联度，光引发剂能保证产品在紫外光 谱中具有良好的光固化活性。
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１．２．２ 样品制备
将制备的光敏聚氨酯倒入ＳＬＡ－３Ｄ 打印机光敏槽中，开始３Ｄ打印，打印参数设定为：光敏树脂槽温度为（５０±３）℃，环境湿度为３０％～７０％，主 发射波长３５５ｎｍ，打印层厚度０．１ｍｍ，紫外光固化功率５８Ｗ，打印速度４０ｍｍ／ｈ，打印出１００ｍｍ× １００ｍｍ×２ｍｍ 的膜片。
１．３ 测试与表征
ＮＣＯ 含量按照ＩＳＯ１４８９６—２００９测试；拉伸 性能按照 ＧＢ／Ｔ１０４０．５—２００８测试。ＦＴＩＲ分析：扫描 次 数 为 ３２ 次，分 辨 率 是 ４ｃｍ－１，扫 描 范 围４０００～６００ｃｍ－１；核磁共振（１ＨＮＭＲ）分析：溶剂 为氘代氯仿，内标为四甲基硅烷。利用万能试验 机测试弹性模量和断裂伸长率，弹性模量选取位 移为１．２５～１．４０ｍｍ。
2 结果与讨论
２．１ 光敏聚氨酯结构分析
２．１．１ ＦＴＩＲ分析
图１为树脂 Ｂ的 ＦＴＩＲ 分析。从图１可以看出，ＮＣＯ的强吸收峰在２２６０ｃｍ－１处，随着保温时间延长，ＮＣＯ吸收峰越来越弱，保温３．００ｈ时已捕捉不到明显的 ＮＣＯ吸收峰，说明反应已经发生。
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２．１．２ １ Ｈ ＮＭＲ分析
图２为树脂 Ａ 的１ＨＮＭＲ 分析。化学位移５．８～６．５ 处为丙烯酸酯端基双键氢的３组质子 峰，４．０ 附 近 是—ＣＨ２—Ｏ—的 质 子 峰，３．０ 附 近 是—Ｎ—ＣＨ２—的 质 子 峰，１．０ ～ １．６ 为 其 余—ＣＨ２—及—ＣＨ３ 的 质 子 峰。ＦＴＩＲ 和１ＨＮＭＲ谱图说明合成了树脂 Ａ。
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２．２ ３Ｄ打印样品力学性能分析
２．２．１ 样品力学性能分析
光敏聚氨酯配方经３Ｄ 打印后裁剪成膜片，进行弹性模量及断裂伸长率测试（见表２）。
从表２可以看出，弹性模量最高为树脂 Ａ，断裂伸长率最高为树脂 Ｈ，树脂 Ｂ 同时具有高弹性模量和高断裂伸长率。
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２．２．２ 光敏封端剂对样品力学性能影响
树脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，其中ＩＰＤＩ的相对分子质量为２２２．２９，ＨＥＡ 为 １１６．１２， ＨＥＭＡ 为 １３０．１４，ＰＴＭＥＧ６５０为６５０．００，ＰＴＭＥＧ１０００为１０００．００，４种树脂的固化剂、光敏封端剂、扩链剂物质的量之比相 同，为２∶２∶１。树脂 Ｂ，Ｄ 的光敏封端剂存在差异，分别对应ＨＥＭＡ 和 ＨＥＡ，通过表２可以看出，与树脂Ｂ相 比，树脂Ｄ的弹性模量略有提高，而断裂伸长率有 所降低；同样方式对比树脂Ｃ和 Ｅ，也存在同样的 规律。由于 ＨＥＭＡ 比 ＨＥＡ 在其丙烯酸酯结构中 多了一个甲基侧链，甲基侧链对双键转化会产生位阻影响，导致 ＨＥＭＡ 交联密度不如 ＨＥＡ。交 联密度越高，材料的应力越集中，弹性模量提高，而断裂伸长率下降。
为进一步分析，通过红外光谱建立双键转化率测试方法。树脂Ｂ固化前后的ＦＴＩＲ分析如图３所示。
图３中，１７３１ｃｍ－１处为 Ｃ=Ｏ 伸缩振动峰，１４１３ｃｍ－１处为烯端基上 ＣＨ２的面内变角峰。固 化后，树脂 Ｂ的 Ｃ=Ｏ 处的峰无太大变化，而烯端 基会交联，所以１４１３ｃｍ－１处的峰减弱。
利用１４１３ｃｍ－１与１７３１ｃｍ－１的峰面积积分 比计算双键转化率，固化前后峰面积积分比的差 值，为双键消耗量，其与固化前峰面积积分比的比 值，即双键转化率。树脂 Ｂ，Ｄ，Ｃ，Ｅ 的双键转化率见表３。从表３可以看出，以 ＨＥＡ 为光敏封端剂 的树脂双键转化率比 ＨＥＭＡ 高出十几个百分点。
２．２．３ 不同扩链剂对样品力学性能影响
根据表２分析不同扩链剂对样品力学性能影 响。对比树脂 Ｅ，Ｆ，Ｇ，３种树脂的固化剂、光敏封 端剂及扩链剂质量比相同，固化剂、光敏封端剂结 构一致，扩链剂相对分子质量相同，但结构不同，分别为 ＰＴＭＥＧ，ＰＰＧ 及 ＰＣＬ，对应的弹性模量分 别为６１８．８，１５１．２，４９８．５ ＭＰａ，对 应 的 断 裂 伸 长 率 分 别 为 ４３．６％，３４．７％，２２．３％。可 以 看 出，ＰＴＭＥＧ 的树脂综合性能最佳，同时具有高弹性模 量和高断裂伸长率。
２．２．４ 扩链剂相对分子质量对样品力学性能影响
树脂 Ｂ和 Ｃ的固化剂、光敏封端剂、扩链剂物 质的量之比均为２∶２∶１，但扩链剂相对分子质量存 在差异，其中树脂 Ｂ扩链剂为 ＰＴＭＥＧ６５０，树脂 Ｃ扩链剂为 ＰＴＭＥＧ１０００；同样对比树脂 Ｄ 和 Ｅ，通 过表２可以看出，随着 ＰＴＭＥＧ 相对分子质量增 加，树脂的弹性模量和断裂伸长率均降低。
２．２．５ 扩链系数对样品力学性能影响
树脂 Ｂ，Ｉ，Ｊ的固化剂、光敏封端剂、扩链剂物 质的量之比分别为２∶２∶１，３∶２∶２，４∶２∶３，以扩链剂 的羟值与固化剂中 ＮＣＯ 物质的量之比计算扩链 系 数，树 脂 Ｂ，Ｉ，Ｊ 的 扩 链 系 数 分 别 为０．５０∶０．６７∶０．７５。由表 ２ 可 知，随 着 扩 链 系 数 增 加，树脂的弹性模量降低，而断裂伸长率升高。
２．２．６ 复配树脂力学性能分析
选用弹性模量最高的树脂 Ａ 与断裂伸长率最 高的树脂 Ｈ 复配，分别调整树脂 Ａ 与树脂 Ｈ 的配 比，树脂 Ｈ 在全部树脂中的质量分数分别为 ０，１０％，２５％，４０％，５０％，６０％，７５％，９０％，１００％，复配树脂相应分别记为复配树脂－０、复配树脂－１０、复配树脂－２５、复配树脂－４０、复配树脂－５０、复配树 脂－６０、复配树脂－７５、复配树脂－９０、复配树脂－１００。复配树脂的弹性模量及断裂伸长率见表４。
由表４可知，随着树脂 Ｈ 质量分数增大，复配 树脂弹性模量逐步降低，当复配树脂中树脂 Ｈ 质 量分数为４０％～５０％时，复配树脂的弹性模量与树 脂Ｂ（８８６．４ＭＰａ）基本接近，此时复合树脂的断裂伸长率接近１０％；当树脂 Ｈ 质量分数为７５％时，复配 树脂的断裂伸长率与树脂 Ｂ（７０．５％）接近，此时复 配树脂的弹性模量只有３１６．７ ＭＰａ。总之，复配树 脂在高弹性模量和高断裂伸长率的综合性能上，没 有树脂Ｂ优异。
3 结 论
ａ） 以１３１．１ｇＩＰＤＩ，７６．８ｇＨＥＭＡ，１９１．７ｇ ＰＴＭＥＧ６５０为主要原料，合成的 ３Ｄ 打印光固化聚氨酯材 料，同时具有高弹性模量和高断裂 伸长率。
ｂ） 扩链剂 ＰＣＬ，ＰＴＭＥＧ，ＰＰＧ 中，ＰＴＭＥＧ在高弹性模量和高断裂伸长率的综合性能更佳。
ｃ） ＨＥＡ 可以提高树脂的弹性模量，但断裂伸长率下降，ＨＥＭＡ 在高弹性模量和高断裂伸长率性能上更好。
ｄ） 相同扩链剂时，相对分子质量越高，弹性模量越低。随着 ＰＴＭＥＧ 相对分子质量增加，树脂的断裂伸长率下降。
ｅ） 扩链系数越高，树脂的弹性模量越低，断裂伸长率越高。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《现代塑料加工应用》2022年6月 END
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