2 超支化水性聚氨酯丙烯酸酯（HBWPUA） 的研究

    水性聚氨酯丙烯酸酯（WPUA）结合了聚氨酯材料和丙烯酸酯材料两者的性能优势，总体性能较好，被誉为“第三代水性聚氨酯”，各种单体的性能如表 1 所示。不同单体形成高聚物的性能存在差异，将 WPUA 通过超支化改性的方式合成超支化水性聚氨酯丙烯酸酯（HBWPUA），综合性能得到提高，应用潜力较大。

2.1 HBWPUA的合成

2.1.1 单体缩合法

    单体缩合法是指使用AB（x x>1）单体或A2+B3单体制备出水性超支化聚氨酯主体结构，然后通过丙烯酸酯封端，制备出HBWPUA。

    首先以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 为A2单体，二乙醇胺（DEOA）为B3单体，双羟甲基丙酸（DMPA）为扩链剂，合成出物质A；然后用1,4-丁二醇（BDO）、聚三甲基醚二醇（PTMG）、IPDI以及DMPA合成了物质B，将其加入到A中合成出了水性超支化聚氨酯主体结构；最后用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA） 作为封端剂，合成了 HBWPUA。
    以 IPDI和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为 A2单体，三元醇MN-500为 B3单体，与二元醇 DL-400以及 DMPA 通过缩合作用，合成了水性超支化聚氨酯主体结构；然后用季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA） 以不同比例混合进行封端，制备出HBWPUA。采用单体缩合法合成的HBWPUA中，氨基甲酸 酯键较多，耐受性及柔韧性能够得到很好的体现， 非常适用于制备涂料和薄膜。但分子结构中的双键数目不可调控，且由于交联密度大，容易产生凝胶，需对合成过程进行严格的控制。

2.1.2 超支化聚合物扩链法

    超支化聚合物扩链法是指以端基为羟基的超支化聚合物为核，以含有碳碳双键的线性聚氨酯为接枝链段而制备的HBWPUA。首 先 采 用 HDI 三 聚 体（HDT）和DEOA合成六羟基超支化多元醇，然后以IPDI、聚碳 酸酯二元醇（PCDL）、自制含氟二元醇、二羟甲基丁 酸（DMBA）和PETA为主要原料，合成了线性水性聚 氨酯丙烯酸酯；最后将其加入到六羟基超支化多元 醇中，合成了 HBWPUA。先以蓖麻油酸与DMPA 合成第二代超支化聚酯（C20），随后利用马来 酸酐（MA）、IPDI、丙烯酸羟乙酯（HEA）按不同比例 与超支化聚酯混合，制备了一系列HBWPUA。采用超支化聚合物扩链法合成的HBWPUA，超 支化结构相对规整，制备的固化膜具有优良的力学 性能和热稳定性，但材料自身的优良性能得不到明 显的体现，且附着力不是很好。

2.2 HBWPUA的应用

2.2.1 水性油墨

    传统的溶剂型油墨具有特别刺激的气味，导致环境污染并威胁人体健康，而且溶剂型油墨所用的连接料大多数是线性聚合物，印刷品的综合性能往往得不到保证。水性油墨虽然比较环保，但也有一些问题存在，如耐水性差、机械性能弱以及纸张收 缩缺陷等。将超支化结构引入到水性油墨中，可以提高油墨的印刷适性和产品性能。近几年，一些研究者将HBWPUA用于水性油墨中，表现出了优异的应用效果。

    合成了一种新型UV固化HBWPUA/二氧化硅油墨连接料。测试结果表明，该复合材料 显示出更短的固化时间、更好的耐磨性、更优异的耐水性和更强的附着力，而且印刷的固体密度和光泽效果变得更加理想，为油墨高性能发展指明了方 向。3D打印墨水在高温条件下喷射，在室温条件下固化，对黏度有一定的要求而且对连接料的印刷性能有着较为苛刻的要求。目前，水性聚氨酯丙烯酸酯连接料已经用于3D打印墨水中，但综合性能并不理想，主要问题集中于黏度、溶解性等方面。超支化结构所具有的低黏度、溶解度高的特性，可以提高水性聚氨酯丙烯酸酯在 3D 水性打印墨水中的应用，因此合成一种高性能 HBWPUA 光敏树脂对于3D 打印技术来说具有重要意义。此外一些研究者也将HBWPUA应用于水性导电油墨。

    将HBWPUA与氯化银纳米粒子混合，制备了紫外光固化水性导电油墨。结果表明，合成的紫外光固化水性导电油墨具有较高的导电性，所得水性导电油墨具有极低的电阻和电阻率、良好的电子稳定性， 在紫外光固化水性导电油墨领域显示出很大的优势。总体而言，HBWPUA在印刷工业领域的研究还处于知识积累阶段，对应用的深入全面研究还处于起始阶段。

2.2.2 高色强度印花涂料

    涂料印花中，因为颜料对纤维没有亲和力，往往要借助胶粘剂将颜料粒子固定在织物表面，而印花质量的好坏往往取决于所选用的胶粘剂。涂料印花必须借助胶粘剂的特殊印花方式，导致了印花 织物存在手感差、色强度低和刷洗牢度低等问题。传统的胶粘剂在解决这方面的问题上效果不太理想，然而一些研究者将合成的超支化型胶粘剂应用 到涂料印花中，获得了不错的颜色效果。

    用紫外光固化的超支化胶粘剂封装酞菁有机颜料，研究结果表明，与传统的 UV 固化体系相比，超支化封装颜料的印刷样品获得了相对最高的颜色强度和颜色耐久性，手感也较柔软，黏合性能强。目前超支化技术在涂料印花中的研究和应用还处 于初始阶段。 

2.2.3 光固化水性涂料

    HBWPUA涂料是一种高性能环保涂料，与普通涂料相比，它的涂膜性能更加优异，而且可用于制备高效光固化涂料。超支化结构可以使涂料的各种性能得以提升。采用“A2+B3”方法合成了一系列可紫外光固化的WHPUA涂料。固化动力学研究结果表明，超支化结构涂料具有更高的光 聚合速率和不饱和键转化率，而且光聚合性能、耐水性和耐溶剂性得到了极大的提高。此外，超支化结构涂料三维网络中的硫醚键， 使涂膜显示出更好的柔韧性和中等折射率。
    合成了一系列新型紫外光固化 WHPUA 涂料分散体，测试结果显示出良好的外观、粒度、黏度和储存稳定性。当辐射时间为 50 s时，涂膜表现出优异的光敏性，碳碳双键的转化率达到 80% 左右，而且涂膜具有良好的耐水性和热稳定性，适合用于水性涂料。合成了一种快干型紫外光固化WHPUA 涂料。研究结果表明，水性聚氨酯丙烯酸酯的超支化结构增加了涂料的交联点，使光固化速 度加快。相比之下，具有超支化结构的涂料在固化速度、硬度、耐水性和耐磨性等方面明显优于普通 紫外光固化涂料。目前国内外研究HB-WPU涂料的学者有很多， 未来在涂料工业中，HBWPUA涂料将会是涂料发展 的重要内容之一。此外，将无机纳米填料引入到涂 料体系中也将是人们关注的内容。