热解封反应型聚氨酯热熔胶的制备及其性能研究
陆 波 解家瑞
（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽沈阳 110142）
来源：中国胶粘剂 2022年6月 第31卷 第6期
以二环己基甲烷−4，4′-二异氰酸酯（HMDI）、聚己二酸−1,4-丁二醇酯（PBA）和聚四亚甲基醚二 醇（PTMG）为原料合成聚氨酯预聚物，然后以丁酮肟（MEKO）为封闭剂、1,4-丁二醇（BDO）为扩链剂制备了热解封反应型聚氨酯热熔胶。着重探究了预聚体的封闭、扩链和解封，以及PTMG对热熔胶结晶性能的影响，讨论了湿固化时间、—NCO含量和聚合物二元醇中PTMG物质的量分数对热熔胶拉伸剪切强度的影响。研究结 果表明：热熔胶在150 ℃下30 min完成解封，当PTMG物质的量分数含量为10%、—NCO含量为3.33%、湿固化7 d时，拉伸剪切强度为7.90 MPa；随着PTMG物质的量分数增加，热熔胶的结晶性能逐渐降低，拉伸剪切强度减小。
聚氨酯；反应型热熔胶；力学性能；结晶性能
本文以聚己二酸−1,4-丁二醇酯（PBA）和聚亚甲基醚二醇（PTMG）为软段，二环己基甲烷−4,4′-二异氰酸酯（HMDI）为硬段，丁酮肟（MEKO）为封闭剂，1,4-丁二醇（BDO）为扩链剂，制备了反应型聚 氨酯热熔胶。研究了PTMG物质的量分数对热熔胶 结晶性能的影响，以及湿固化时间、—NC含量和PTMG物质的量分数等因素对热熔胶力学性能影响。
1.1 试验原料
聚己二酸−1,4-丁二醇酯（PBA），工业级，辽同丰化工有限公司；聚四亚甲基醚二醇（PTMG）、1,4-丁二醇（BDO），工业级，德国巴斯夫公司；二环己基甲烷−4，4′-二异氰酸酯（HMDI），工业级，万化学集团股份有限公司；丁酮肟（MEKO），工业级， 湖北仙粼化工有限公司；丙酮、甲苯、二正丁胺、四氢呋喃（THF），分析纯，国药集团化学试剂有公司。
1.2 试验仪器
Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；RGL-30A型 电子万能试验机，深圳市瑞格尔仪器有限公司；PLGPC50型凝胶渗透色谱仪（GPC），美国安捷伦科技公司；TD-3500型X射线衍射仪（XRD），丹东通达科技有限公司。
1.3 试验制备
1.3.1 聚氨酯预聚体的合成、封闭及扩链
在 60 ℃下，将真空脱水的聚合物多元醇（PBA和PTMG）按比例分多次加入到装有HMDI的四口烧瓶中，升温到90 ℃，在氮气保护下反应40 min，分别制备—NCO 含量为 1.75%、2.56%、3.33%、4.05% 和4.74%的聚氨酯预聚体。根据预聚体中—NCO 含量，加MEKO 封闭部 分—NCO 基团，在 85 ℃氮气保护下反应 30 min；再 加入 BDO，在 90 ℃反应 30~45 min，倒出，在 95 ℃下 熟化4 h，制得封闭的反应型热熔胶。
1.3.2 反应型热熔胶的热解封以及湿固化
称取约 2 g反应型热熔胶，置于木片上，然后在150 ℃加热30 min后，与另一木片搭接，控制木片之 间热熔胶厚度约为 0.2 mm，保压冷却至室温。待粘接完毕的样条去除边角溢出的热熔胶后，在 30 ℃、95%RH 的条件下进行湿固化，分别放置 1 h以及 1、3、5、7和14 d后，测试其拉伸剪切强度。
1.4 测定或表征
（1）结构表征：采用FT-IR法进行测定。（2）—NCO含量：按照HG/T 2409—1992标准中 甲苯-二正丁胺滴定法进行测定。（3）结晶性能：采用XRD法进行测定（管电压为10kV，管电流为 5 mA，辐射源为 Cu，扫描范围为5°~90°，扫描速率为9.6°/min）。（4）分子量及其分布：采用 GPC法进行测定（测试温度为40 ℃，溶剂为四氢呋喃）。（5）硬度：按照GB/T 2411—1980标准进行测定。（6）拉伸剪切强度：按照 GB/T 7124—1986标准 进行测定（拉伸速率为 25 mm/min，每组配方测试5个试样，取平均值）。
2.1 反应型热熔胶的合成、封闭与扩链
热熔胶预聚体的封闭与扩链的 FT-IR 曲线如图1所示。
由图 1 可知：预聚体和加入封闭剂后反应物的FT-IR 曲线在 2270 cm-1处有明显的—NCO 的不对 称伸缩振动峰，表明预聚体中有—NCO基团。加入 扩链剂 BDO 后，在 2 270 cm-1处的—NCO 伸缩振动 峰消失，表明 BDO 和—NCO 基团发生反应，完成了 扩链反应。
2.2 反应型热熔胶的热解封
反应型热熔胶解封前后的 FT-IR 曲线如图 2所示。
由图 2 可知：封闭扩链后的热熔胶在 150 ℃解 封 15 min 后，在 2270 cm-1处的—NCO 峰面积较小， 说明解封反应进行不完全。延长时间至 30 min，2270 cm-1处峰面积增大，在湿固化7 d后，能正常进行拉伸测试，说明在150 ℃下解封30 min，热熔胶解 封较完全。
2.3 PTMG 物质的量分数对热熔胶分子量及其他 性能的影响
不同PTMG物质的量分数对热熔胶分子量及其分布（PDI）的影响，如表1所示。
由表 1 可知：随着 PTMG 物质的量分数的增加 ，热 熔 胶 的 分 子 量 在 27 255 到 50 454 之 间 波 动，分子量分布在 1.85 到 1.98 之间，分子量分布较窄。为了研究PTMG对热熔胶中PBA结晶性能的影响，本研究对热熔胶的结晶性能进行了XRD 表征， 结果如图3所示。
由图3可知：PBA是一种结晶性聚酯二元醇，当未加入 PTMG 时，在 2θ=21.8°和 24.6°有明显的衍射峰，分别为（110）和（020）晶面。随着 PTMG 物 质的量分数增加，热熔胶中 PBA 的结晶特征峰逐 渐降低。当 PTMG 物质的量分数为 50% 时，结晶 峰基本消失，从尖而窄的结晶峰变成宽而钝的非结晶峰 ，说 明 PTMG的引入使PBA 的结晶性能变弱。
PTMG物质的量分数对热熔胶的硬度和开放时 间的影响，结果如图4所示。
由图 4可知：随着 PTMG物质的量分数的增加， 热熔胶的硬度逐渐下降，开放时间先降低后增加。原因是 PTMG 分子链属于柔性链，可以降低聚酯二元醇的结晶性和硬度。当扩链系数为0.93、湿固化时间为7 d时，PTMG物质的量分数对热熔胶拉伸剪切强度的影响，如 图5所示。
由图 5可知：随着 PTMG物质的量分数的增加， 拉伸剪切强度先小幅度上升后迅速下降。这主要是因为 PTMG 的结晶性和极性都比 PBA 低，导致拉伸剪切强度降低。
2.4 湿固化时间对热熔胶拉伸剪切强度的影响
当 PTMG 物质的量分数为 10%、—NCO 含量为3.33%时，湿固化时间对拉伸剪切强度的影响，结果 如图6所示。
由图 6 可知：封闭后热熔胶的拉伸剪切强度随 湿固化时间的增长而增加。湿固化 1 h 时，主要是 热熔胶冷却后形成的物理粘接，解封的—NCO基团 与水反应时间短，拉伸剪切强度约为 2.50 MPa。在 湿固化初期（1~24 h），热熔胶解封的—NCO 基团逐渐与水反应，产生化学交联，该阶段拉伸剪切强度 增长速率较大。随着湿固化时间进一步增加，拉伸剪切强度增长速率逐渐降低。在3 d（72 h）时，热熔胶的拉伸剪切强度达 6.85 MPa；湿固化至 7 d（168 h），在经历 一 个 低 点（5 d）后 ，拉 伸 剪 切 强 度 最 高 可 达6.58 MPa。继续延长湿固化时间至 14 d（336 h），拉 伸剪切强度增长率仅为 0.79%，说明在湿固化 7 d时，热熔胶中未反应—NCO 基团与水反应基本 完全。
2.5 —NCO含量对热熔胶拉伸剪切强度的影响
当 PTMG 物质的量分数为 10%、湿固化时间为7 d时，—NCO含量对热熔胶拉伸剪切强度的影响如图7所示。
由图7可知：随着—NCO含量的增加，热熔胶的 拉伸剪切强度先增大后减小。当—NCO 含量达到3.33% 时，拉伸剪切强度最大为 7.90 MPa。随着 —NCO 含量增加，在合成和湿固化过程中，生成的 极性基团（主要是—NHCOO—和—NHCONH—）数 量增多，粘接强度提高。而过高的—NCO含量会导 致熔化后热熔胶的黏度较大，固化后胶膜变脆，韧性下降，且会产生较多气泡，导致拉伸剪切强度下降。
（1）以 二 环 己 基 甲 烷 − 4，4′- 二 异 氰 酸 酯（HMDI）、聚己二酸−1,4-丁二醇酯（PBA）和聚四 亚甲基醚二醇（PTMG）为原料合成聚氨酯预聚物， 然 后 以 丁 酮 肟（MEKO）为 封 闭 剂 、1, 4- 丁 二 醇（BDO）为扩链剂制备了热解封反应型聚氨酯热 熔胶。
（2）热 熔 胶 在 150 ℃ 下 30 min 完 成 解 封 ，当PTMG 物质的量分数含量为 10%、—NCO 含量为3.33%、湿 固 化 7 d 时 ，拉 伸 剪 切 强 度 最 大 为7.90 MPa；随着 PTMG 物质的量分数增加，热熔胶的 结晶性能逐渐降低，拉伸剪切强度减小。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中国胶粘剂》2022年6月 第31卷 第6期 END
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