蒋 军，曹学锋，蔡爱文
（广东邦固化学科技有限公司，广东韶关 512400）
来源：化工设计通讯 2022年9月 第48卷 第9期
对聚氨酯改性丙烯酸酯涂层的化学性能进行介绍，然后通过实验方式，利用正硅酸乙酯、甲基 三乙氧基硅烷合成聚氨酯改性丙烯酸酯预聚物，再用 UV 光固化设备在 BOPET 薄膜上制备。结果表明，正 硅酸乙酯剂量与涂层硬度成反比，与附着力、柔韧性成正比 ；涂层厚度与散射曲线成正比关系，在涂层厚度 为最大值时，薄膜出现峰值 ；在稀硫酸中浸泡7d 后没有出现褶皱、发白等情况，说明耐酸碱性较强，且改性 丙烯酸酯涂层的力学、耐水、耐腐蚀性能均相对较强。
在先进科技不断发展下，薄膜材料类型逐渐增加，BOPET 薄膜具有较强的透明度与拉伸强度，现已在光学薄膜、显示屏等领域得到广泛应用，并通过加强PUA 涂料的研究力度，使其用途范围更加广阔。与以往薄膜相比，BOPET 薄膜经过固化涂层处理后，可使膜外表强度明显提升，避免在使用时出现划痕影响光学性能，还可延长使用寿命，在膜材料领域拥有更高性价比。
该涂层分子内不但含有较多的聚氨基甲酸酯键， 还带有酯键、醚键等，经过固化后涂膜的耐磨性、弹 性、耐高温性均得以提升，成为性能良好、用途广泛 的新型涂层材料。以 HEA 与双羟基丙烯酸酯为原料， 将酸酯基团传递到聚氨酯侧链内，便可获得 UV 固化 涂层，与没有掺入丙烯酸酯单体的涂膜相比，在耐热 性、摆杆硬度、机械性能等方面均具有较大优势。
在光学薄膜研究领域普遍采用 UV 固化涂层，属 于清洁环保类材料，且始终处于高速发展阶段。与以 往热固化涂层相比，此类涂层不但交联密度较高、能 耗少、基材适用范围广，而且不含有挥发性较大的溶 剂，可有效消除 VOC 带来的环境污染，还可节约有 机溶剂用量，降低生产成本投入，作为一项关键固化 工艺应用到光学薄膜研究中。经过大量实验表明，丙 烯酸树脂还对无机纳米金属氧化物具有较强的润湿分 散性能，使其适用范围进一步扩大。
2 BOPET光学薄膜聚氨酯改性丙烯酸酯涂层制备与 性能分析
所用试剂 ：BOPET 光学薄膜（深圳蓝雨化工材 料集团），无水乙醇（武汉化工科技公司），正硅酸乙 酯（北京新生化工企业），酚醛环氧丙酸酯（上海东 昌制剂有限公司），纳米 SiO2与光引发剂（广州化学 试剂厂）。 所用设备 ：拉曼光谱仪，型号为 ATR3110-1064， 天津天骄化工有限公司 ；傅里叶红外光谱仪，型号为FTIR-500，武汉威斯实验用品有限公司 ；涂层杯凸试 验机，型号为 QBJ，襄阳化工厂 ；刮膜器，型号为AT-TB-1000，上海美宇仪器设备有限公司 ；接触角测 试仪，型号为 JY-PHA，厂家为 ：北京新生卓瑞科技 公司。
在丙烯酸酯涂层制备中，选取正硅酸乙酯，将其 缓慢加热后溶解到无水乙醇内，再称取质量分数为15% 的稀盐酸混合进去，将 pH 调整到3.0左右，温 度提高到80℃，持续1h 后，将20% 甲基三乙氧基硅 烷加入，温度提到100℃，持续反应3h，获得含有机 硅丙烯酸酯类产物，将其转移到烘箱内，温度调节到60℃，将内部多余乙醇分离出来。实验桌上放置一块 玻璃板，将 BOPET 薄膜平铺在板上，倒入事先制备 好的混合液，用刮膜器使其均匀覆盖在薄膜上，然后 转移到 UV 光固化机传送带内。经过固定后调整速率， 启动传送带，实现薄膜外表涂层紫外光固化操作。 在聚氨酯（HBPU-X）制备中，在40℃的实验环 境下，将0.30mol 的 IPDI 与质量相同的 DMF 稀释后， 利用滴液漏斗滴加0.15mol 的二元醇，每间隔20min 对NCO 值进行测试，直至与理论值相同后停止操作。将0.08%（wt）的 DBTDL 与相同质量的 DMF 溶液滴入， 对 NCO 值进行测定，如若数值在0.80%~1.12%，则停 止操作，获得 HBPU-X ；将温度调整到10℃，取出部 分样品，将二丁胺封端，获得透明液体，经过分离和 提纯后，获得 HBPU-X 产品，性状为白色粉末。
（1）涂层光散射性测定。采用精密设备 BRDF 测 量仪，将入射角调整为30°，在不同散射角下进行该 项指标测定，并绘制相应的关联曲线。 （2）红外光谱表征。在光固化操作前，需要对涂 布液进行脱醇处理，然后放入溴化铊盐片上，利用红 外光谱仪进行光谱测试。 （3）力学性能测试。利用型号为 GYX-313电动 铅笔硬度计，在 GB/T 6739—2006标准下对涂层硬度 进行测定 ；利用 QBJ 涂层杯凸试验机，对涂层柔韧 度进行测定 ；采用附着力检测设备，按照特定标准对 涂层附着力进行测试。 （4）水接触角测试。利用测试仪测定固化涂层， 在光滑平面上设定5个点位，测试值间控制在2°以内。 （5）吸水率与耐酸碱性检测。将试样烘干处理后， 裁剪成规格为30mm×30mm×2mm 的固化膜，称量 为 m0 ；将其放入100℃的去离子水中浸泡10h，将表 面水中擦拭干净后，称量为 mL，吸水率用 R 表示， 将裁剪好的固化膜放入稀 H2SO4中7d，观察膜外表是 否出现起泡、褶皱、变白等情况，用于耐酸碱性测评。
2.4.1 光散射性实验分析
该实验以多种厚度 PUA 涂料为对象，在30°入射角条件下，对光学薄膜与散射角度间的关联进行分析。根据实验结果可知，涂层厚度与散射曲线成正比关系， 在涂层厚度为最大值时，薄膜出现峰值。在涂层厚度 不超过1.5mm 时，散射曲线与基底散射曲线相比较低， 说明涂层的应用可使光散射程度得到控制。通过深入分析可知，在散射角度扩大时，曲线首先上升，然后 下降，且厚度为0.5mm、1mm 和1.5mm 涂层的峰值基 本都在30°散射角的周围，与入射角十分接近。
2.4.2 涂层分解历程分析
在丙烯酸酯加入量达到10% 后，膜开始出现热分解现象。在600℃温度下，纯 HBPUA-0、10%HBPUA0与BOPET 涂膜的测试结果如图1所示，三者的残重 分别为1.62%、14.04% 和13.10%。根据热分析结果 可知，在丙烯酸酯内拥有两个分解平台，第一阶段温 度为200℃，第二阶段为370℃，与丙烯酸酯稳定性 质的研究结果基本相同。BOPET 只有一个高温下分 解温度，10%HBPUA-0的热分解温度较为提前。究 其原因，主要是丙烯酸酯与 BOPET 薄膜构成了交联 网状结构，但因前者的分子量较小，在与 EA 成交联 网后的残余量超过自身分解量，导致整体残余量提升。应用扩链剂后，丙烯酸酯的分子量与 HBPUA-0相比 明显提升，使交联结构在分子内所占比值较小，导致 残余量降低。在扩链剂长期提升状态下，分子量逐渐 增加，残余量随之降低。
在 HBPUA-X 添加量达到10% 时，根据 DSC 分 析结果可知，10%HBPUA-X 加入后涂膜 Tg 有所降 低，如图2所示。图中，曲线1代表的是 HBPUA-0， 曲 线 2 代 表 的 是 HBPUA-HDO， 曲 线 3 代 表 的 是HBPUA-PEG400，三者的 Tg 分别为113.2℃、126.6℃ 和113.2℃。可见，在扩链剂长度逐渐延长时，Tg 的 降低幅度增加。对于纯丙烯酸酯涂膜来说，在加入扩 链剂后，Tg 降低效果显著，剩余变化均较小。
2.4.3 涂层性能指标分析
在 PUA 单独固化后会产生氧阻聚情况，使涂层 变得湿润，外表黏稠。对此，在紫外光固化体系内应 与其他组分相配合。以往多采用提高涂层柔顺性的方 式，减轻应力收缩，使附着力得以改善，促进多官能 度活性稀释，达到增强硬度、加快固化的效果。分别 将 EA 与丙烯酸酯作为交联物，按照不同比例加入到PUA 配方内，对固化涂层的各项性能进行分析。
纯PUA 涂层在柔韧性、基材附着力方面具有优势，但 因没有刚性结构，导致硬度降低，加上氧阻聚的影响， 导致涂层外表黏度增加，在与丙烯酸酯混合后，涂层 硬度得以提升，经过固化后未出现氧阻聚情况，膜外 表更加均匀平整，力学性能也随之提升。因丙烯酸酯 玻璃化转变温度较低，在室温状态下为液态，且特性 黏度较低，在涂料配制期间很容易搅拌，涂装性能较 强。与 PUA/EA 体系相比，尽管在添加 EA 后涂层的 整体硬度有所提升，但在组分比例一致的情况下，硬 度与 PUA/ 丙烯酸酯体系相比较低，且柔韧性下降， 加上芳香基团的影响，使树脂体系黏度提升，严重 影响涂装性能，因此 PUA/ 丙烯酸酯的综合性能相对更好。
以涂层力学性能为例，本实验在多种正硅酸乙酯 用量情况下，对涂层的柔韧性、附着力等指标变化情 况进行测试。根据测试结果可知，在正硅酸乙酯含量 不断提升情况下，涂层铅笔硬度指标逐渐降低，SiO-Si结构键角扩大，位于130°~170°，使 Si-O 键轴旋 转势垒处于较低水平。同时，正硅酸乙酯与甲基三乙 氧硅烷产生的聚合物表面能耗较低，在综合作用下涂 层铅笔硬度降低。在分子结构方面，受势垒指标影响， 旋转和扭曲较为灵活，使整体柔韧性提升。有机硅丙 烯酸酯在与 BOPET 薄膜临界点相接触后，使有机硅 结构明显降低，涂层在薄膜外表更容易平铺，附着力 水平也随之提升。
2.4.4 耐水性、耐酸碱性分析
该项指标利用材料与水间的接触角进行判定，因PUA 膜的 R 值有所区别，在100℃环境下浸泡10h 后， 吸水率始终低于5%，说明聚氨酯材料具有良好的耐 水性，且超支化 PUA 交联程度增加，分子间隙缩小， 水分子无法进入，由此增强耐水性。当 PUA 膜与水间接触角超过74°时，接触角与材料表面疏水性成正 比关系。主要因 PUA 构成中含有 HEA 与活性稀释剂， 上述丙烯酸酯单体的疏水性超过聚氨酯，因此 PUA膜的疏水性相对更高，如图3所示。在耐酸碱性分析 中，经过丙酮内浸泡24h 后，两种材料的溶胀率均低 于300%，且逐渐回归正常。在 PUA 材料的耐酸碱测 试中，经过稀硫酸的7d 浸泡，没有出现褶皱、发白 情况，意味着耐酸碱性较强。
当前 BOPET 薄膜在光学领域得到推广应用，根据涂层分解与性能研究结果可知，在聚氨酯改性丙烯酸酯剂量逐渐提升下，涂层铅笔硬度随之降低，基材附着力与柔韧性增加 ；涂层厚度与散射曲线成正比关系，在涂层厚度为最大值时，薄膜出现峰值。总体来看，丙烯酸酯经过光固化后的涂层与原本相比，可有效保证 BOPET 薄膜免受划伤、水汽等干扰，还可缓解紫外光对其产生的散射干扰，使其光学性能得到提 升，在更多领域得以应用。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《化工设计通讯》2022年9月 第48卷 第9期 END
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