低温工程聚氨酯胶粘材料的老化研究及寿命预测
田富竟 郑永 洪兴福 肖楚璠 葛雨珩
（１．中国空气动力研究与发展中心，绵阳６２１０００
２．株洲时代新材料科技股份有限公司，株洲４１２０００）
来源：化工新型材料 2022年2月 第50卷 第2期
某低温工程采用模块化的结构单元进行绝热保温处理，需采用具有良好耐低温性能与粘接性能的胶粘 剂将绝热结构单元进行粘接，选用聚氨酯胶粘材料。通过人工加速老化的方法对所选用的聚氨酯胶粘材料进行加热 老化实验，对材料的拉伸强度随老化时间、老化温度等因素的变化及性能退化趋势进行研究分析，并应用阿累尼乌斯 图对聚氨酯胶粘材料进行寿命预测。研究结果表明，该材料满足设计所需的寿命要求。
聚氨酯胶粘材料，拉伸强度
老化研究，寿命预测
随着科学技术的发展，在许多特殊工况下需要使用胶粘剂。在某低温工程应用中，为降低系统运行时的冷量消耗，缩短预冷和温度平衡时间，同时提高运行效率，采用模块化绝热单元粘接的方式进行绝热保温处理，因此需要选用具备良好耐低温性能 和粘接性的胶粘剂。国内超低温胶粘剂多采用聚氨酯类、聚醚环氧树脂类，以及尼龙或有机硅改性环氧树脂。本低温工程选用双组分聚氨酯结构胶粘剂作为胶粘材料，因为其具备优于其他各类胶粘剂的多种特点：第一，粘接力强，初粘力大，适用范围 广。聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（—ＮＨＣＯＯ—）或异氰酸酯基（—ＮＣＯ）的胶粘剂，故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。体 系中的异氰酸酯基团与体系内或者体系外含活泼氢的物质发生反应，生成聚氨酯基团或者聚脲，在一定条件下能在粘接面上聚集，形成高表面张力粘接层，从而使得体系强度大大提高而实现粘接的目的。第二，突出的耐低温粘接性能。在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在－２５０℃以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降低反而大幅度上升。第三，优良的超低温韧性和延伸率，这是其他胶粘剂所不具备的，优良的低温韧性使其能适应粘接面因线胀系数的差异而产生的脱粘现象。
１．１ 原料与仪器
双组分聚氨酯结构胶粘剂（８１６０和５４００型），德国汉高。实验取样参照 ＧＢ／Ｔ２５６７—２００８《树脂浇铸体性能测试方法》要求，试样为哑铃型，总量为３（测试温度数量）×１０（单个温度点取样次数）×５（每组测试试样数量），共１５０条。老化实验箱（型号 ＨＡＴ５０２Ｅ），重庆哈丁科技 有限公 司，其 工 作 舱 尺 寸 为 ８００ｍｍ×１０００ｍｍ× １０００ｍｍ；温度范围为１０～３００℃，均匀度为±２℃；恒温波动度±０．５℃，设定精度为±０．１℃；定时范围１ｍｉｎ～９９９ｈ 可 调。电 子 万 能 材 料 实 验 机 （型 号Ｚ０１０），德国兹韦克公司，主要用于金属、非金属材 料的拉伸、拉伸、弯曲等力学性能测试和分析研究，测试精度达到±０．０１。
１．２ 性能测试
将试样置于不同温度的烘箱中，使其发生自然老化，每隔一段时间取样测试其特征性能或力学性能，用以表征材料的老化程度。聚氨酯胶粘材料的设计使用寿命为大于５０年，室温下自然老化实验的 周期很长，因此采用加速热老化实验缩短实验周期。
当环境温度升高时，高分子的分子链运动加剧，一旦超过化学键的解离能，就会引起高分子链的热降解或基团脱落，老化速率加快，老化周期变短。对于某些有机化学反应，温度提高１０℃，意味着反应速率提高２～３倍。
根据设计指标，要求材料能够承受的温度范围为－１９６～９０℃，选择材料上限使用温度超出５０～９０℃范围作为加速老化实验的测试温度，最终选取１４０℃、１６０℃和１８０℃三个温度，既保证材料在所选温度下不会发生化学变化，又可以在短时间内有效 地推算出聚氨酯胶粘材料的老化寿命。
拉伸强度作为材料力学性能测试的关键指标，常用于材料的合格性判定。由于实际工况中绝热保温材料在低温下发生收缩形变，粘接材料长期受到拉应力作用。因此以聚氨酯胶粘材料的拉伸强度作为材料的检测性能参数，可根据拉伸强度衰减程度 对每次取样的老化周期及时调整，保证取５—１０组 试样进行拉伸强度测试后，得到对应温度下粘接材 料拉伸强度衰减大于５０％的老化时间。然后按照ＧＢ／Ｔ２００２８—２００５《硫化橡胶或热塑性橡胶应用阿累尼乌斯图推算寿命和最高使用温度》推算其在实 际工况下的老化寿命。
２．１ 老化分析
不同实验温度下老化取样测试结果如表 １—３所示，由表中数据，可以得到３个不同老化温度下胶粘材料的性能衰减趋势，从而计算得到性能衰减５０％所用时间，根据这３组数据可以推导出不同温度下的寿命。由表可见，在不同温度下，随着老化时间的增加，拉伸强度均呈下降趋势，随着老化温度的升高，聚氨酯胶粘剂强度保持率下降到５０％以下所用的时间越来越短。这是由于随着老化温度的升 高，聚氨酯大分子链内部的不饱和双键、支链、羰基及末端上的羟基，更易与氧气或水等发生化学反应而破坏，导致大分子链段裂解，从而使材料力学性能加速降低
２．２ 老化寿命预测分析
材料老化寿命的定义为，材料在实验条件下，对使用温度测定的性能达到规定的临界值所用的时间（单位：年）。根据 ＧＢ／Ｔ２００２８—２００５《硫化橡胶或 热塑性橡胶应用阿累尼乌斯图推算寿命和最高使用 温度》规 定，在 一 般情 况下，以 原 始性能值变化到５０％作为临界值。不同老化温度下，聚氨酯胶粘材料拉伸强度衰减５０％时的老化时间如表４所示。
将式（１）表示成线性等式（式２），其中ａ＝ｌｎＡ，ｂ＝Ｂ，由式（２）得到聚氨酯胶粘材料老化寿命的阿累尼乌斯曲线。将不同的老化温度代入阿累尼乌斯 关系曲线，得出聚氨酯胶粘材料不同温度下的老化寿命，结果如表５所示，老化温度越低，聚氨酯胶粘材料的老化寿命越长，当环境温度在２３～９０℃范围内，聚氨酯胶粘材料满足老化寿命大于５０年的设计 要求。
主要针对低温工程所采用的聚氨酯胶粘材料进行加热老化实验，测试老化试样的拉伸强度，分析其性能衰减趋势。依据材料老化理论和阿累尼乌斯图进行寿命预测，实验结果表明，在２３～９０℃长期使用工况下，聚氨酯胶粘材料的使用寿命大于５０年，满足设计要求，为此种聚氨酯胶粘材料在低温环境下的应用提供了可靠的依据。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《化工新型材料》2022年2月 第50卷 第2期 END
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