低生热聚氨酯 / 废旧轮胎胶粉弹性体的原位合成
贺茂勇 乐庆玲 陶莹
任贤齐 谢中元 米嘉 李娜娟
（1. 太原工业学院材料工程系，太原 030008
2. 西安近代化学研究所，西安710065）
来源：工程塑料应用 2022年8月 第50卷 第期8
为了降低低生热聚氨酯 (PUR) 弹性体的制备成本，采用二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4- 丁二醇、聚四氢呋喃 二醇和废旧轮胎胶粉 (GTR) 为原料，通过原位改性法制备了聚醚型聚氨酯 / 废旧轮胎胶粉 (PUR/GTR) 弹性体，并研究了胶粉含量对 PUR/GTR 弹性体动态力学性能 (DMA)、傅立叶变换红外光谱 (FTIR)、力学性能以及动态流变性能的影响。研究结果表明，PUR/GTR 弹性体在高温阶段具有较高的储能模量保留率 (SMRR) 和较低的动态生热指数 （DHGI），当 GTR 质量分数为 1.25% 时，PUR/GTR 弹性体的 SMRR 和 DHGI 分别为 92.20% 和 57.58%，而纯 PUR 的 SMRR 和 DHGI 为 84.15% 和 75.68%，说明 GTR 的加入可以显著降低聚醚型 PUR 的动态生热。另外，DMA，FTIR 以及动态流变性能研究结果表明，胶粉颗粒以网络状均匀分布在基体相中，降低了 PUR 的微相分离程度，致使 PUR/ GTR 弹性体的拉伸强度和断裂伸长率降低。
聚氨酯 (PUR) 弹性体，由于其具有独特的聚集态结构，因此具有优异的力学性能、耐磨性能、耐油、 耐溶剂等性能，在国防、建筑、医疗等领域得到了广泛的应用。然而，当受到外界动态载荷作用时，聚 氨酯分子链无法同步响应外界应力的变化，产生严重的动态生热，进而导致材料提前软化，严重制约了其在中、高速轮胎、动态密封等领域的应用。因此， 提高微相分离程度来制备低生热 PUR 成为业界关 注的研究热点，研究人员从分子结构设计角度出发， 分别在异氰酸酯、扩链剂与多元醇种类、多元醇相对 分子质量以及异氰酸酯指数等方面开展了大量的研究工作，取得了很好的效果。另外，通过添加纤维素晶须、碳纳米管等纳米填料，采用原位改性 方法也可以制备内生热较低的 PUR 材料。
1．1 主要原材料
GTR ：60 目 (250 μm)，都江堰市华益橡胶有限公司；聚四氢呋喃二醇 (PTMG) ：数均相对分子量为 2000，淄博华天橡塑科技有限公司；4，4′- 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) ：工业级， 烟台万华聚氨酯股份有限公司；1，4- 丁二醇 (BDO) ：分析纯，天津市光复精细 化工研究所。
1．2 主要设备及仪器
行星式搅拌 / 脱泡机：MV–1000 型，麦力西实业 ( 香港 ) 有限公司；平板硫化机：BP-8170-A-20T 型，东莞市宝品精密仪器有限公司；万能试验机：GOTECHAI-7000M 型，东莞高铁检测仪器有限公司；傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 仪：TENSOR27 型，德国布鲁克公司；动态热机械分析 (DMA) 仪：Q800 型，美国 TA 仪器公司；橡胶加工分析仪：RPA elite 型，美国 TA 仪器公司。
1．3 聚醚型
PUR/GTR 弹性体的原位合成实验前，将 GTR 在 100℃真空烘箱中烘干 12 h 备用；将 PTMG 和扩链剂 BDO 在 120℃下减压脱水 2.5 h，备用。将羟基含量为 5.5 mmol/g 的GTR 与 PTMG 装入容器，在行星式搅拌 / 脱泡机中以1000 r/min 的搅拌速率混合 600 s ；将混合物转移至三口烧瓶中，然后加入 MDI，在搅拌速率为400 r/ min，85℃条件下反应 2.5 h，得 PUR 预聚体，继续将预聚体在行星式搅拌机中以1000 r/min 的搅拌速率进行 600 s 脱泡处理；待预聚体冷却至约 70°C， 加入一定剂量的扩链剂BDO，在行星式搅拌机中以1000r/min 速率混合90～160 s ；然后将反应物倒入模具，待达到凝胶点 100℃后热压成型 30 min， 经 100°C 烘箱熟化处理 24 h 制备得到聚醚型PUR/ GTR 弹性体，实验配方列于表 1，羟基与 NCO 的物质的量之比为 1 ∶1。
1．4 性能测试与表征
DMA 测试：采用 DMA 仪对试样进行动态力学性能测试，频率 1 Hz，预应变 1%，升温速率为3 K/min，温度扫描范围为70～100℃，采用小样条拉伸模式。FTIR 表征：波数范围为 600～4000cm–1，扫描 32 次。动态流动性能测试：采用橡胶加工分析仪对试样进行流变性能表征分析，温度为175℃，应变为 6.98%，扫描频率为 0.01～50 Hz。拉伸性能测试 : 按照 GB/T 528–2009 进行，拉伸速度 500 mm/min，试样为哑铃状Ⅱ型样条，每组测试 5 个试样，取平均值。
2．1 聚醚型
PUR/GTR 弹性体动态力学性能分析 GTR 不同含量的聚醚型 PUR/GTR 弹性体动态力学性能见图 1。从图1a可看出，胶粉对 PUR/GTR 弹性体高温阶段 (50～100℃ ) 的储能模量影响甚大，PUR/GTR 弹性体的储能模量明显高于纯PUR，且对温度的敏感性减弱；随着GTR含量的增加，基本呈现先增加后降低的趋势。图1b中， PUR/GTR 弹性体在高温阶段较低的力学损耗因子 (tanδ)，充分说明胶粉有助于改善聚醚型PUR的动态生热。逐渐增加的 PUR 软段相玻璃化转变温度表明，加入GTR减弱PUR基体相的微相分离程度。
表 2 为聚醚型PUR/GTR 弹性体的储能模量保留率 (SMRR 指 90℃和 30℃对应的动态储能模量 比值 ) 和动态生热指数 DHGI 指 90℃和 30℃对应的损耗因子 (tanδ) 比值 。采用 SMRR 和 DHGI来评估 PUR/GTR 弹性体的动态生热。显然，胶粉显著降低了PUR/GTR弹性体的DHGI，同时也提高了其SMRR，当 GTR 质量分数为1.25% 时，PUR/GTR 弹性体的SMRR和DHGI分别为92.20%和57.58%，显著优于纯PUR的 84.15% 和 75.68%。
原位制备聚醚型 PUR/GTR 弹性体过程中， GTR 颗粒由于受到强力剪切搅拌作用，分散成一些微米级胶粉颗粒。而且，由于胶粉表面存在一定含 量的羟基基团，其可以与异氰酸酯发生化学反应， 产生化学键连接，这样胶粉微粒可以借助PUR硬段相，以弹性交联点的形式在 PUR 基体中均匀分布。在交变应力作用下，胶粉可以有效传递、松弛 PUR 分子链内旋转造成的应力，减弱了高温段已活化分子链段对硬段区——物理交联点的扰动，减小分子链相对滑移造成的摩擦生热，从而使得 PUR/GTR 弹性体具备较高的动态储能模量和较低的力学损耗。另外，GTR 含量过高时，胶粉微粒不仅分布在硬段区，而且在软段区有所分布，且由于其与聚醚软段之间较弱的粘结力，致使其在软段区分布不均匀， 在交变应力作用时，胶粉对 PUR 分子链的阻碍作用占主导，致使其动态生热又有所增加。
2．2 PUR/GTR 弹性体 FTIR 分析
图 2 为聚醚型 PUR/GTR 弹性体的FTIR谱图。1700cm–1 为氨基甲酸酯基团中氢键化羰基的伸缩振动吸收峰，1730cm–1的吸收峰为氨基甲酸酯基团中游离羰基的伸缩振动峰，1536 cm–1 处的特征峰为氨基甲酸酯基团中 N—H 键的伸缩振动峰，以及 2 260 cm–1处NCO基团的特征吸收峰的消失， 表明成功原位合成了PUR/GTR 弹性体。PUR 中氨基甲酸酯基团中的羰基氢键化 (HBA) 程度(见图3和表3)，一定程度上可以表征PUR 基体相的微相分离程度。
可见，随着GTR含量的增加，PUR/GTR 弹性体中基体相的氢键化程度先降低然后有所增加，基本与 DMA 实验结果中软段相玻璃化转变温度变化趋势一致。由于在原位合成 PUR/GTR 弹性体过程中，胶粉与PUR之间通过共价键和范德华力相互作用，阻碍了PUR分子链的聚集分相行为，使得PUR基体的微相分离程度降低；然而，GTR 含量较高时， 胶粉微粒的不均匀分布使 PUR 微相分离程度和动态减热效应出现减弱现象。
2．3 聚醚型PUR/GTR 弹性体动态流变性能分析
采用橡胶加工分析仪对聚醚型 PUR/GTR 弹性体进行了动态流变性能的分析研究，其剪切储能模量 - 频率 (G'-f) 曲线如图 4 所示。根据经典线性黏弹理论，动态储能模量在低频区应该满足：单分散性单组分体系的 G'-f 双对数曲线末端斜率为 2。然而，由图 4 可得，纯 PUR 的 G'-f 双对数曲线的斜率远小于 2，呈现出“第二平台”特征，这与PUR微相分离结构紧密相关。随着GTR增加，该特征逐渐模糊，可见胶粉减弱了 PUR/GTR 的微相分离程度；但是GTR含量过高时，PUR/GTR 弹性体的 G'-f 曲线在低频区的斜率有所减小，说明该弹性体的微相分离程度又有所增加，这与前面分析结果一致；另外，随着胶粉含量的增加，聚醚型PUR/GTR 弹性体的储能模量也随之增加，这可能与 GTR 在基体相中的网络状均匀分布状态有关，该网络结构对PUR分子链的运动会产生一定的阻碍作用，致使其剪切储能模量明显高于纯 PUR。
2．4 聚醚型 PUR/GTR 弹性体拉伸性能分析
GTR 不同含量的聚醚型 PUR/GTR 弹性体的拉伸性能如图 5 所示。由图 5 可见，随着胶粉含量的增加，PUR/GTR 弹性体的拉伸强度和断裂伸长率都呈现出不断降低的趋势，不同的是，GTR 质量分数超过 2.5% 时，弹性体的断裂伸长率才快速降低；
而且，当 GTR 质量分数高于5.0%时，两者的降低趋势逐渐变缓。GTR 的添加以及含量不断增加时， 尽管GTR以网络状均匀分布，但其严重影响了硬段 PUR 分子链的自聚分相，使其微相分离程度降低， 较大程度影响了 PUR 弹性体物理交联点的补强效果，使聚醚型PUR/GTR弹性体的拉伸强度随胶粉含量的增加而不断降低。
(1) 采用原位改性方法成功制备了低动态生热聚醚型 PUR/GTR 弹性体；当 GTR 质量分数为 1.25% 时，PUR/GTR 弹性体的 DHGI 为 57.58%，较 纯 PUR 降低了 18.1%，而且其具备较高的储能模量保持率，为 92.20%。
(2) DMA 分析结果表明，聚醚型 PUR/GTR 弹性体软段相的玻璃化转变温度随 GTR 含量的增加而逐渐升高。
(3) 动态流变性能分析结果表明，随着 GTR 含量的增加，PUR/GTR 弹性体的 G'-f 双对数曲线低频区斜率逐渐增大。
(4) FTIR分析结果显示，随着GTR含量的增加， PUR/GTR 弹性体中碳基的氢键化程度不断降低；可见GTR的添加降低了PUR基体的微相分离程度。但是其可以有效地传递、松弛 PUR 分子链运动造成的内应力，减弱了已活化分子链段对物理交联点的扰动，致使该弹性体材料具备较低的动态生热和较高的动态储能模量。另外，PUR 基体微相分离程度的降低以及GTR 与 PUR软段相较弱的界面粘结力共同造成聚醚型 PUR/GTR 弹性体较低的拉伸强度和断裂伸长率。
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