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期刊专利论文

催化剂对鞋用聚氨酯胶黏剂反应及性能的影响

来源:CATIA2023年02月17日

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催化剂对鞋用聚氨酯胶黏剂反应及性能的影响

刘金玲,赖甘露,游志杰
南宝树脂(佛山)有限公司,广东 佛山 528000

来源:广 东 化 工   2022年  第49卷 第24期

摘要

本文对比有机锡、有机铋、锌铋复合及功能型催化剂合成聚氨酯胶黏剂的反应速度,考察了催化剂类型及用量对聚氨酯胶液 加固化剂后的可使用时间、强度、耐热及耐水解性能的影响。结果表明,有机铋和锌铋复合催化剂的催化活性不如有机锡催化剂高;提高和调整有机铋和锌铋复合催化剂用量,调节控制聚氨酯反应速度,可稳定合成聚氨酯胶黏剂。聚氨酯样品与固化剂作用,有机铋 合成样品的粘度变化幅度最小;剥离强度和耐热性能差异不大;有机锡和功能型催化剂合成样品水解效果较佳,锌铋复合催化剂合成 样品的水解性能稍差。

关键词
催化剂;反应速度
可使用时间;强度;耐水解性能
引言

聚氨酯是指分子结构中含有氨基甲酸酯基团的聚合物,一般由异氰酸酯和多元醇反应合成,因其结构灵活可变,性能优良,在各种领域中得到广泛应用。在聚氨酯胶黏剂合成中, 催化剂是配方中很重要的组份,虽然催化剂在聚氨酯胶黏剂中用量很少,但对聚氨酯合成的反应选择性,反应速度,合成控制,适用期及物性影响很大。有机锡、重金属类催化剂对人体有强烈的神经毒性,且对环境有严重污染;随着环保要求日益严格,REACHROHSSGS 等标准对于锡类、重金属类催化剂的使用限量要求越来越低,甚至达到不得检出的禁用 程度,很多品牌开始禁用有机锡类,开发环保替代产品势在必行。目前环保型有机金属催化剂陆续开发上市,推出不同类型的环保型催化剂替代有机汞//,如有机铋、有机锌及功能型催化剂等,该类型催化剂不含二丁基锡二辛基锡等被欧盟限制的有毒有机锡化合物,符合欧盟污染检验标准。

1 实验

1.1 主要原料及设备

    PBA(聚己二酸丁二醇酯,羟值38.5 mg KOH/g)),佛山市泓诚化工有限公司;HDI(六亚甲基二异氰酸酯),万华化学集团股份有限公司;TMP(三羟甲烷),广瑜化工;1.6 HD (1.6 己 二醇),广瑜化工;有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡),裕元树 脂;有机铋催化剂(铋含量 20±0.5 %),广州裕长源新材料有限公司;锌铋复合催化剂(有机铋∶有机锌=23),广州裕长源新材料有限公司;功能型催化剂,广州裕长源新材料有限公司;DESMODUR ULTRA RN(固化剂,固成分 40 %NCO 含量7.0 %),科思创聚合物(中国)有限公司;丁酮,乙酸乙酯,乙酸甲酯,丙酮溶剂均为工业级,其中丁酮和乙酸乙酯水分控制在 500 ppm 内。粘度计,BROOKFIELD VISCOMETER DV-II+Pro;精密烘箱,科建仪器;红外谱图仪器,IR Affinity-1S,岛津;压机, 台湾扬铭企业有限公司深圳台铭空油压机械厂;万能材料试验机,KJ-1066A 广东科建检测仪器有限公司;可程式恒温恒湿试验机 TEMI880,东莞市鸿骏仪器设备有限公司;

1.2 聚氨酯胶黏剂的制备
    将丁酮、PBA、三羟甲基丙烷加入反应釜中,开搅拌升温至 60 ℃,加入六亚甲基二异氰酯,搅拌均匀后,加入催化剂, 升温至 75~79 ℃。待胶液粘度增加至搅拌难分散时,加入部分乙酸乙酯稀释和扩链剂 1.6HD,继续反应至目标粘度(粘度 过高加入乙酸乙酯稀释),最后加入 1.6HD 封端,消耗多余NCO,继续熟化 个小时。取胶液用红外谱图检测是否有残留 NCO,如有继续反应至 NCO 消耗完全,降温。降至室温后用乙酸甲酯和丙酮稀释调粘至规格 1600~2000 cps,测试粘度 和固成分,备用。

1.3 分析表征
    粘度按 GB793-1995 胶黏剂黏度的测定标准测试;固成分按 GB793-1995 胶黏剂不挥发物含量的测定标准测试;可操作时间按 GB/T 7123.1-2015 多组分胶粘剂可操作时间的测定标准测试;剥离强度按 GB2791-1995 胶黏剂形剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料标准测试;耐热性能参照 HG/T 2815-1996 鞋用胶黏剂耐热性试验方法标准测试;抗拉丝测试是将贴合试片(3 cm 长 2 cm )室温放 10 分钟后,置于 80℃ 烘箱中记录 10 分钟弹开的距离;耐水解性能参照 GB/T 9640-2008 湿热老化测试:贴合试片室温放置 天后,置于可程式恒温恒湿试验机中,试验条件设定为 70 ℃、95 % RH, 测试水解后的剥离强度。 

2   结果与讨论

2.1 催化剂对聚氨酯合成反应速度的影响
    考察对比有机锡、有机铋、锌铋复合及功能型催化剂,对溶剂型聚氨酯胶黏剂合成过程粘度增长速度。使用相同聚酯多元醇PBA 和相同(控制在 0.99)的配方,以催化剂种类及用量(VS PBA 质量)为变量,记录反应釜胶液增长到需要加第一次 EAC 溶剂的时间,实验结果见表 1。在催化剂用量 0.45 ‰的情况下,有机铋和锌铋复合催化剂的反应速度明显较有机锡和功能型催化剂慢;提升有机铋和锌铋复合催化剂量至 0.9 ‰和 1.35 ‰,胶液粘度增加速度明显提升,有机铋用量1.35 ‰的反应速度与有机锡用量0.45 ‰的较接近。其中,在相同用量下,锌铋复合催化剂较单一有机铋的反应速度快,特别在反应后期,有机铋催化剂需要更长的反应时间。有机锡和功能型催化剂用量为 0.45 ‰,反应平稳,通过调整控制合成调制在规格内的样品 和样品 2。有机铋和锌铋混合催化剂的用量需增加到1.35 ‰时,反应较平稳可控,合成调制在规格内的样品和样品4。因有机铋和锌铋复合催化剂在用量 0.45 ‰和 0.9 ‰时,反应慢,无法合成出稳定的样品,有机锡和功能型催化剂用量0.9 ‰和 1.35‰时,反应速度太快,容易出现胶液爬杆和交联 过度现象。为了对比催化剂同样用量,采用在样品 和样品 2基础上,分别额外加入有机锡和功能型催化剂,提升整体胶黏剂中催化剂用量为 1.35 ‰,调制成样品 和样品 6,样品的基本信息如表 2

 

 

 

2.2 催化剂对聚氨酯胶黏剂pot life 的影响
    为了考察胶黏剂加入固化剂后的可使用时间,在样品 1~6加入 4 % RN 固化剂,搅拌均匀,测试粘度,样品封闭好放置在 35 ℃的环境中,每隔两小时测试一次粘度(30 ℃环境下), 粘度数据如表 3,变化趋势如图 1。 

 

 

 

    对比合成时反应速度接近的样品 1~4(有机锡和功能型催化剂用量为 0.45 ‰,有机铋和锌铋复合催化剂用量 1.35 ‰), 加入固化剂后粘度涨幅较小的为有机铋合成的样品3,粘度涨 幅较快为锌铋复合催化剂合成的样品 4,锌铋复合的样品后固化较快。当有机铋催化剂量为有机锡和功能型催化剂的倍, 在促进胶黏剂与 RN 作用时,有机铋催化胶黏剂粘度增长慢,pot life 可使用时间较长,有利于现场操作。对比催化剂量1.35 ‰的样品 3~6,加 RN 后,有机锡和功能型催化剂样品的粘度明显增加较快,胶黏剂放置6个小时粘 度涨幅分别为102.1 %和 87.6 %,胶液的流动性明显变差,胶黏剂的可使用时间明显缩短。

2.3 催化剂对聚氨酯胶黏剂强度及耐热性能影响 

 

 

 

    剥离强度是评价胶黏剂粘接性能的重要手段。剥离强度是单位粘接面积所承受的最大破坏负荷,是粘接面剥离时单位试样宽度所需的力。测试样品 1~4 加入 4 % RN 后,用已处理的橡胶(RB)材料对贴,测试剥离强度和耐热性能,试片贴合小时和24小时时用万能试验机测试剥离强度;试片(2 cm )室温放置 10 分钟,测试 80 ℃烘箱10分钟的初期耐热(受重1 kg 砝码)和抗拉丝性能,模拟现场材料贴合位置有张力,贴合后在高温下的弹开情况,结果如表4和表5。表4为聚氨酯胶黏剂加入4 % RN 搅拌均匀的胶液贴合测 试试片的数据;表5为胶液放置4小时贴合测试试片的数据, 模拟操作现场调制胶液放 4小时的贴合物性情况。根据数据分析,试片贴合初期1小时的聚氨酯强度上升很快,24 小时胶层强度都可以达到橡胶材料破坏程度,剥离强度差异不太明显;对比耐热和抗拉丝性能,有机铋和锌铋复合催化剂合成样 品,耐热较有机锡的稍差,仍在现场操作可以接受范围。加 RN 固化剂的胶液放置4小时,试片贴合初期1小时强 度最大为有机铋,耐热和抗拉丝性能均很佳,耐热都不开。
    可
能是聚氨酯分子链与 RN 反应,形成一定的交联结构,所以耐热和抗拉丝明显都有提升;随着交联程度增加和分子量的增大,会影响胶液对材料润湿和渗透性。

2.4 催化剂对聚氨酯耐水解性能的影响
    聚氨酯分子结构中含有酯基和氨基甲酸酯基,酯基和氨基甲酸酯基在一定温度湿度条件下,会发生水解反应。样品 1~4加入 4 % RN 后,用处理好的橡胶片贴合,试片室温放置2天后,将其放入恒温恒湿水解箱中,测试水解3 天5 天 7 天后的强度,强度变化见表 6。

 

 

 

3 结 论

    通过用不同催化剂合成聚氨酯胶黏剂,通过粘度增长速度 对比催化剂活性,测试合成聚氨酯胶黏剂加入 RN 固化剂的使用时间,及用橡胶材料贴合的强度及耐水解等性能,总结如下。

    (1)环保型有机铋和锌铋复合催化剂的活性明显较有机锡和功能型催化剂的低,通过提升有机铋和锌铋复合催化剂量至1.35 ‰,可以顺利可控合成强度耐热佳的聚氨酯胶黏剂。等量(1.35 ‰)催化剂情况下,有机锡和功能型催化剂合成的双组份聚氨酯,加入 RN 后,粘度涨幅较大,可使用时间缩短;有机锡和功能型催化剂量 0.45 ‰,可延长可使用时间。

    (2)从剥离强度、耐热及抗拉丝性能来看,加入 RN 后, 样品 1~4 物性均良好,鞋用粘接可用。

    (3)对于耐水解性能,有机锡和功能型催化剂合成的聚氨酯产品相对优异,有机铋和锌铋复合的稍差,对于耐水解要求高产品可能需要进行调整。

 

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《林产化学与工业》2022年12月 第42卷 第6期   END

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