陈 旺，刘龙江
（康达新材料（集团）股份有限公司，上海 201419）
来源：中国胶粘剂 2022年12月 第31卷 第12期
以聚醚多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯合成预聚体，再添加填料、助剂等制成 A组分，以 3,3'-二氯−4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）为固化剂，再添加填料、助剂等为B组分，制备了阻燃型双组分聚氨酯密封胶。研究了MOCA和不同阻燃剂对聚氨酯密封胶性能的影响。研究结果表明：当 MOCA用量为3份时， 可以使密封胶完全固化；十溴二苯乙烷用量在12份以上时，阻燃性可达到HB级；三氧化二锑单独使用，阻燃效果差，当与十溴二苯乙烷复配后，提高了十溴二苯乙烷的阻燃性，但过多的三氧化二锑对提高十溴二苯乙烷的阻燃性作用不大；随着磷酸三异丙基苯酯（IPPP）用量不断增大，拉伸强度不断降低，断裂伸长率不断升高， 阻燃性能越好，其中添加20份时，可以达到HB级，50份时，可以达到V0级；随着改性氢氧化镁用量不断增大， 拉伸强度不断升高，断裂伸长率不断降低，阻燃效果越好，其中添加20份时，可以达到HB级，40份时，可以达到V0级。
本文研究了 3,3'-二氯−4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA）作为固化剂对双组分聚氨酯密封胶力学性能的影响，以及卤代有机物、磷酸酯和氢氧化镁这三类阻燃剂对双组分聚氨酯密封胶性能的影响。
1.1 试验原料
聚醚多元醇（牌号 VORANOL 4701、VORANOL 2000LM），工业级，陶氏化学（中国）投资有限公司；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，万华 化 学 集 团 股 份 有 限 公 司 ；邻 苯 二 甲 酸 二 癸 酯（DIDP），工业级，泰州联成化学工业有限公司；3,3'-二氯−4,4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA），工业 级，滨海县星光化工有限公司；磷酸三异丙基苯 酯（IPPP），工业级，江苏维科特瑞化工有限公司；活 性氢氧化镁，工业级，江西广源化工有限责任公司；超细碳酸钙粉，工业级，广西贺州市科隆粉体有限 公司；二月桂酸二丁基锡，化学纯，湖北新蓝天新材 料股份有限公司；十溴二苯乙烷，工业级，济南金盈 泰化工有限公司；三氧化二锑，工业级，上海昭乾化 工有限公司；活性氧化钙，工业级，淄博金宇粉体材 料有限公司；炭黑，工业级，江西黑猫炭黑股份有限 公司；触变剂，自制。
1.2 试验仪器
DLH-5型双行星动力混合机，佛山市金银河智 能装备股份有限公司；3369 型万能材料试验机，美 国 Instron 公司；YL3603 型水平垂直燃烧测试仪，东莞市耀伦检测仪器设备有限公司；CT-1Plus型电位 滴定仪，上海禾工科学仪器有限公司；DHG-9140A型鼓风干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司。
1.3 试验制备
聚氨酯密封胶分为A、B两个组分。
1.3.1 A组分的制备
按 配 方 量 将 VORANOL 4701 和 VORANOL 2000LM加入到四口烧瓶中，加热到120 ℃真空脱水4 h；降温到75 ℃，在氮气保护下加入MDI、二月桂酸 二丁基锡，保持在氮气保护下反应 6~9 h；测量—NCO含量，当—NCO含量达到设定值后，停止反应， 得到预聚体。将预聚体、脱水后的填料和助剂加入混合机， 真空混合2 h后，得到A组分。
1.3.2 B组分的制备
按 配 方 量 将 VORANOL 4701、VORANOL 2000LM、MOCA、填料和助剂加入到混合机，加热到120 ℃真空脱水2 h；降温至40 ℃后，加入助剂，搅拌1 h后，出料得到B组分。A 组分与 B 组分按照质量比 1∶1 充分混合均匀 后使用。
1.4 测定或表征
（1）—NCO含量：采用二正丁胺法进行测定。
（2）拉伸强度、断裂伸长率：按照 GB/T 528—2009 标准进行测试。胶层厚度为 2 mm，在 23 ℃、50%RH 的标准条件下固化 7 d，用裁刀裁成 1 型哑铃片，以500 mm/min的速率进行拉伸强度和断裂伸长率的测试。
（3）阻燃性：按照 GB/T 2408—2021 标准进行 测试。
2.1 MOCA对聚氨酯密封胶力学性能的影响
MOCA是一种芳胺，分子结构中含有两个苯环， 并且与异氰酸酯反应生成的脲基具有很强的极性， 可以赋予密封胶较高的强度。其他组分不变，在配方中添加不同量的MOCA，其对密封胶力学性能的影响如图1所示。
由图1可知：随着MOCA用量不断增大，拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势。这是因为当 MOCA 用量不足时，MOCA 中的活泼氢和预聚物中的—NCO 不能充分交联成致密的网络结构，使得密封胶不能完全固化，导致了拉伸强度和断裂伸长率偏低；当MOCA用量增大时，MOCA中的活泼氢和预聚物中的—NCO反应越来越充分，固化越来越完全，使得拉伸强度和断裂伸长率不断增大；但过多的 MOCA 会导致密封胶中短链分子含量过多，使密封胶固化不充分，导致拉伸强度和断裂伸长率降低。因此当 MOCA 用量为 3 份时，可以使密封胶完全固化.
2.2 十溴二苯乙烷和三氧化二锑对聚氨酯密封胶阻燃性能的影响
十溴二苯乙烷分子中有 10 个溴原子取代了苯环上的氢原子，溴含量高达 82%，燃烧时不会产生多溴二噁英，毒性较小。在配方中添加不同量的十溴二苯乙烷，其对阻燃性的影响如图2所示。
由图2可知：随着十溴二苯乙烷用量不断增大， 线性燃烧速率不断下降；当用量达到 12 份时，可以达到HB级；再增大十溴二苯乙烷的用量，对阻燃性 能的提高影响不大。在配方中添加不同量的三氧化二锑，其对阻燃性能的影响如图3所示。
由图3可知：随着三氧化二锑添加量不断增大， 线性燃烧速率变化不大；添加到 20 份时，依然达不 到 HB 级阻燃。可见三氧化二锑单独使用，阻燃效果不好。通过十溴二苯乙烷和三氧化二锑复配，其对阻燃性能的影响如图4所示。由图 4 可知：十溴二苯乙烷与三氧化二锑复配后，线性燃烧速率明显降低；4份三氧化二锑与十溴 二苯乙烷复配，可大幅提高阻燃性；但再增加三氧化二锑的用量，阻燃效果增加不明显。可见，三氧化二锑起到阻燃协效剂作用，与十溴二苯乙烷并用，产生了很好的协效作用，使阻燃效果显著提高。这可能是由于在高温条件下，三氧化二锑与十溴二苯乙烷受热分解产生的溴化氢发生反应，生成三溴 化锑或溴氧化锑，其相对密度很大，覆盖在聚氨酯表面起覆盖效应；并且生成的三溴化锑可以捕捉气相中的活泼自由基，使燃烧的自由基链反应终止， 从而抑制燃烧的进行。此外在燃烧反应中，氧自由基可与锑反应生成氧化锑，氧化锑可以捕捉气相中 的H和OH，这有助于燃烧停止和火焰自熄。
2.3 IPPP对聚氨酯密封胶阻燃性能的影响
IPPP是不含卤素的磷酸酯类阻燃增塑剂，不会二次污染环境，磷含量达到 8.6%，既能阻燃又能增塑。其余组分不变，只改变IPPP用量制得一系列聚氨酯密封胶，测试其阻燃性能和力学性能，结果如图5和图6所示。
由图 5 可知：随着 IPPP 用量的增加，线性燃烧速率越来越低，阻燃效果越来越好，其中 20 份时可 以达到 HB 级，50 份时可以达到 V0 级。这是由于IPPP 受热分解生成 PO、PO2自由基等，捕获火焰区H、HO、O 等活性自由基，使燃烧的自由基链反应终止。此外，IPPP 受热分解，生成磷酸、偏磷酸等强酸，促进聚氨酯密封胶脱水成炭。而且，IPPP 持续受热脱水，形成了富磷的玻璃态物质，覆盖在聚氨酯密封胶表面，隔绝了空气，阻碍可燃性气体的释 放，减弱了火焰对基材的热量反馈强度。
由图 6 可知：随着 IPPP 用量的增加，拉伸强度不断降低，断裂伸长率不断升高。这是由于IPPP不 仅起到阻燃作用，也起到增塑作用。IPPP降低了聚氨酯分子链的活动能力，降低了其结晶性，从而降低了密封胶的刚性，提升了其柔性，断裂伸长率随着 IPPP 用量的增加逐渐升高。但 IPPP 过多时，会有多余的IPPP游离在密封胶体系中，影响其交联固化，而且过多的IPPP会降低聚氨酯分子链间的相互作用，降低密封胶的拉伸强度。
2.4 活性氢氧化镁对聚氨酯密封胶性能的影响
活性氢氧化镁具有阻燃、抑烟、填充三重功能， 它除了具有氢氧化铝的优点外，其热稳定性、抑烟性、与酸中和能力和促进聚合物表面炭化都明显优于氢氧化铝。其余组分不变，只改变活性氢氧化镁用量，测试其阻燃性能和力学性能，结果如图 7 和 图8所示。
由图7可知：随着活性氢氧化镁用量不断增大，线性燃烧速率不断降低，阻燃性越来越好，其中20份时，可以达到HB级，40份时，可以达到V0级。这是由于氢氧化镁含有结晶水，受热时释放出水蒸气到密封胶外部环境中，在这一过程中可以吸收大量的热能，从而使密封胶温度难以升高并维持在着火点以上；而且释放的水蒸气稀释了空气和可燃性气体的浓度，从而起到阻燃作用。此外，氢氧化镁分解后残留的氧化镁非常稳定，作为阻隔层覆盖于密封胶表面，可以起到隔热和隔氧的作用。
由图 8 可知：随着活性氢氧化镁的用量不断增大，拉伸强度不断增强，断裂伸长率不断降低。这可能是因为活性氢氧化镁的活性基团与聚氨酯分子链形成了化学键合作用，进一步增强了活性氢氧化镁与聚氨酯之间的相互作用，交联点密度增加。一些聚氨酯大分子链受到外力作用时，可以通过交联点将应力进行传递和分散到其他的大分子链上， 减少了应力集中，从而提高了密封胶的物理力学 性能。
（1）当MOCA用量为3份时，可以使双组分聚氨酯密封胶完全固化。
（2）随着十溴二苯乙烷用量不断增大，阻燃性先提高后趋于平缓，当添加 12 份以上时，阻燃性可达到HB级。
（3）三氧化二锑单独使用，阻燃效果差，当与十 溴二苯乙烷复配后，提高了十溴二苯乙烷的阻燃 性，但过多的三氧化二锑对提高十溴二苯乙烷的阻燃性作用不大。
（4）随着 IPPP 用量不断增大，拉伸强度不断降低，断裂伸长率不断升高，阻燃性能越好，其中添加20份时，可以达到HB级，50份时，可以达到V0级。
（5）随着改性氢氧化镁用量不断增大，拉伸强度不断升高，断裂伸长率不断降低，阻燃效果越好， 其中添加 20份时，可以达到 HB级，40份时，可以达 到V0级。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中国胶粘剂》2022年12月 第31卷 第12期 END
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