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期刊专利论文

水性聚氨酯复合加固液的制备及涂覆宣纸抗紫外光老化性能研究

来源:林中祥胶粘剂技术信息网2023年03月02日

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水性聚氨酯复合加固液的制备及涂覆宣纸抗紫外光老化性能研究

陈佳琪 夏 蔓 李豪豪 张力源 张秀梅
浙江理工大学纺织科学与工程学院 (国际丝绸学院)

浙江杭州,310018

来源:中国造纸  2022年  第41卷 第9期

摘要

以水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234为主体树脂与环氧丙烯酸酯EP-6204进行共混,制得JZEP加 固液,涂覆于宣纸表面,考察共混体系中EP-6204含量对加固液膜紫外光透过率的影响和涂覆量对纸 张强度性能的影响,探讨老化时间对加固液涂覆纸张强度性能和白度的影响。结果表明,随着 EP6204的加入,JZEP加固液膜在近紫外光区的紫外光透过率能降至25%以下,具有较好的紫外屏蔽效 果。当涂覆量约为23%时,宣纸的强度性能都有明显的增加,表现为经JZEP-6204含量为0) 加固 液涂覆处理的宣纸强度性能比经JZEP-10 EP-6204含量为10%) 加固液涂覆处理的宣纸强度性能高, 此时宣纸撕裂度达到最大 (79. 5 mN),较宣纸原纸增加58%。紫外光加速老化结果表明,JZEP加固 液具有良好的抗紫外光老化能力,且经JZEP-10加固液涂覆处理的宣纸强度损失率要低于经JZ加固液 涂覆处理的宣纸,紫外老化5天后相比宣纸原纸,其干抗张强度损失率约为16%,湿抗张强度损失率 为40%,撕裂度损失率则为24%

关键词
聚氨酯丙烯酸酯;环氧丙烯酸酯
宣纸加固;抗紫外光老化
引言

本研究采用外购的水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234为 主体树脂,利用其含有的亲水基团充当高分子乳化剂 以乳化不同含量的环氧丙烯酸酯EP-6204,制得宣纸加 固液JZEP,探究JZ-4234EP-6204的不同配比对JZEP加固液性能的影响。主要考察涂覆量对纸张抗张强度、 撕裂度等强度性能和纸张白度等理化性能的影响。在 此基础上进行宣纸抗紫外老化实验来模拟宣纸文物老 化,并探讨老化时间对纸张抗紫外光老化性能的影响, 以期为宣纸文物保护提供新的思路与理论指导。

1 实验

1. 1 实验原料与试剂
    水性聚氨酯丙烯酸酯,型号 JZ-4234,南京嘉中 化工科技有限公司;环氧丙烯酸酯,型号 EP-6204, 广东东莞丰进新材料公司;2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 (Irgacure1173),上海麦克林生物科技有限公 司;无水乙醇,分析纯,杭州高晶精细化工有限公 司;丙酮,分析纯,杭州双林化工试剂有限公司;生 宣,定量45 g/m2,安徽泾县。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 JZEP加固液的制备
    称取一定量的水性聚氨酯丙烯酸酯 JZ-4234 于烧 杯中,置于30℃水浴搅拌15 min后加入环氧丙烯酸酯EP-6204,利用相转变乳化法制备得到质量分数 30%JZEP共混乳液。将制备得到的JZEP共混乳液与光 引发剂 Irgacure1173 混合均匀,平铺于聚四氟乙烯模 具上,自然流延成膜,室温条件下干燥后,放入真空 干燥箱中50℃继续干燥24 h后封装备用。

1. 2. 2 JZEP加固液在宣纸中的应用
    选用 2015 年产于安徽泾县的红星牌宣纸作为原 纸试样,记为纸样 1。将上述 1.2.1 中制备得到的JZEP共混乳液与光引发剂Irgacure1173混合均匀,用 半自动涂布机将加固液涂覆于宣纸上,室温悬挂干燥 后取出压平,置于 2 kW 紫外光固化机下照射 1 min, 得到固化后的纸张,记为纸样2

1. 2. 3 宣纸紫外光老化实验和可逆性实验
    为研究 JZEP 加固液对宣纸的抗紫外光作用,综合多篇文献确定了紫外光加速老化的实验方案, 将纸样 1和纸样 2放入自制紫外老化箱中,控制纸面距光源的距离为10 cm,采用245 nm的紫外光对纸张 照射以进行老化实验,得到老化后的纸张。同时进行 可逆性实验,将纸样2放入丙酮中浸泡一段时间以除去加固液后取出,室温下悬挂晾干,记为纸样3

1. 3 JZEP加固液和薄膜的性能表征及分析

1. 3. 1 加固液粒径分析

    利用激光粒度仪 (MS 3000,英国Malvern) 对不 同配比的 JZEP 加固液的粒径进行分析。将待测试样 配制成固含量 1% 的水分散液,超声分散后进行测 量,每个样品测3次后取平均值。

1. 3. 2 加固液膜紫外光透过率测试
    采用紫外-可见分光光度计 (Cary 60型,美国安 捷伦) 对加固液膜进行紫外光和可见光的透过率分析,测试波长200~800 nm,扫描速率200 nm/min

1. 4 加固液涂覆前后纸张性能测试

1. 4. 1 纸张微观形貌变化
    采用场发射扫描电子显微镜 (FESEMGemini SEM500,英国蔡司)分别观察和比较了经紫外光老化 前后的纸样1和纸样2的表面纤维微观形貌变化。

1. 4. 2 纸张结构表征
    将纸样 1、纸样 和经紫外光老化后的纸样 在 傅里叶变换红外光谱仪中 (FT-IRNicolet 5700,美 国热电) 进行分析,测得其红外光谱。扫描波数范围500~4000 cm-1,分辨率0.09 cm-1

1. 4. 3 纸张强度性能的测定
    按照GB/T 129142018要求,利用电脑测控抗张试验机(DC-KZ300C型,四川长江造纸仪器有限公司) 对纸张干、湿抗张强度进行测定;按照 GB/T 4552002要求,用撕裂度测定仪(J-SLY1000A型,四川长 江造纸仪器有限公司) 对纸张撕裂度进行测试;纸张 白度按照 GB/T 228792008 要求,用白度测定仪 (YQ-Z-48B型,杭州轻通仪器开发公司)测定。

2   结果与讨论

2. 1 不同配比的JZEP加固液性能研究
    表1反映的是当加固液固含量固定为20%时,不同配比的 JZEP加固液性能的变化情况。由表 1可知, 随着EP-6204含量的增加,JZEP加固液由透明泛蓝光 乳液逐渐变为白色乳液,稳定性下降,而平均粒径不断增加。这是因为 EP-6204 不含亲水性基团,当 EP6204含量增加时,共混体系中亲水性基团的含量变 少,使得 JZEP 加固液的稳定性下降,乳化性能大大 降低,共混体系不能稳定地分散在水中,乳胶粒之间 会彼此结合,发生团聚,从而导致平均粒径增大。

 

 

 

2. 2 JZEP加固液膜紫外光透过率分析
    为探究 JZEP 加固液在宣纸表面成膜后抗紫外光 的理论应用,将 JZEP 配制成固含量 10% 的加固液, 并制成加固液膜后进行紫外光透过率分析。图1为不 同 EP-6204 含量的 JZEP 加固液膜的紫外光透过率。由图 可知,随着共混体系中 EP-6204 含量的增加,JZEP 加固液膜在可见光区的透过率变低,这是因为 加固液成膜后不透明度变高,进而对可见光区也产生 屏蔽作用。另外 JZ 膜 (EP-6204 含量为 0) 在近紫外 光区 (200~400 nm) 表现出较好的紫外光屏蔽效果, 其紫外光透过率在 40% 左右,而随着 EP-6204 的加 入,JZEP 加固液膜在近紫外光区的紫外光透过率降 至 25% 以下,在 245 nm 处的紫外光透过率更是接近0,表明EP-6204的加入对JZEP加固液膜的紫外光 屏蔽效果具有一定的改善作用。

2. 3 JZEP加固液涂覆处理对宣纸表观性能的影响
    图2为纸样1、纸样2和纸样3的外观照片。对比图 2a)和图 2b)后发现,涂覆加固液后,纸张的字 迹无变化且未出现晕墨现象,即涂覆 JZEP 加固液不 影响纸张的字迹并对宣纸表面的油墨起到固定作用。可逆性实验结果 (见图 2c))表明,经丙酮除去加固液后,纸张墨迹也没有模糊褪色,对纸张外观的影响 较小。通过多次测量纸张的厚度,探究可逆性实验对 纸张厚度的影响,如表2所示。涂覆膜的厚度只占宣 纸原纸厚度的13.7%,涂覆膜厚度对纸张厚度的影响 较小,并且纸样 3厚度与纸样1厚度差仅为1%左右, 可忽略不计。

 

 

 

水性聚氨酯复合加固液的制备及涂覆宣纸抗紫外光老化性能研究

 

 

    对紫外光老化前后的纸样 1和纸样2进行 FESEM分析,其微观形貌变化如图 所示。通过对比图 3a)和图 3b)发现,涂覆 JZEP 加固液后纸张纤维直 径变粗,表面更加光滑,同时 JZEP 加固液在宣纸表 面形成聚合物加固膜,对纤维起到了加固作用。纸 样 经紫外光老化后,其纤维内部微观结构图如图 3c)所示,宣纸内部粗纤维表面起皱,部分纤维骨架 塌陷,水分流失,纤维结构内部填充物有所减少, 部分物质拉丝粘连。图 3d)为纸样 经紫外光老化 后的纤维内部微观结构图,经加固液处理的纸样老 化后,其纤维比空白纸样老化后的纤维要粗,也无 断裂现象。综上所述,JZEP 加固液对宣纸具有一定 的保护作用。

2. 4 涂覆加固对紫外光老化后宣纸化学结构的影响
    为研究 JZEP 加固液在宣纸表面涂覆成膜机理, 分别对纸样1、纸样2和紫外老化后的纸样2进行FTIR分析,结果如图 所示。从图 可以看出,纸样 1(曲线a) 在3323 cm-1左右的吸收峰为OH的伸缩振 动峰,2891 cm-1左右的吸收峰为 C的伸缩振动 峰,另外还能明显看到 1个以 1025.9 cm-1处的吸收峰 为主峰,且两侧有一系列凸起的纤维素特征谱带。纸 样2(曲线b) 除了有纸样1的纤维素特征谱带外,还 有在 1720 cm-1处出现的吸收峰即 C==伸缩振动峰,1628 和 810.4 cm-1处出现的吸收峰即较弱的不饱和C==伸缩振动峰,1541 cm-1处的吸收峰即酰胺基团变形振动峰,说明JZEP加固液成功涂覆于纸张表面。经过紫外光老化后的纸样 (曲线 c),其 1628 810.4 cm-1处的吸收峰即 C==特征峰变弱但未消失, 说明宣纸经涂覆后有一定的吸收紫外光能力,并且在 加速紫外光老化后仍保留一定量的不饱和键,具有持 续的抗紫外光性能。

 

 

 

 

2. 5 JZEP加固液涂覆量对宣纸强度性能的影响
     图 反映了 JZEP 加固液涂覆量对宣纸强度性能的影响。由图5可知,经JZ涂覆的宣纸的干、湿抗张 强度都明显大于经 JZEP-10 涂覆的宣纸,且随 JZEP加固液涂覆量的增加而增加,2种纸样的撕裂度则先增加后下降。这是因为 JZEP 加固液在纸张表面涂覆成膜,加固液中的 C==键在高分子有机物与纸张纤 维间充当桥梁作用,具有较好的加固性能,因此纸张 的干抗张强度有所提高;经紫外光激发后,加固液中的不饱和 C==键产生自交联,在纸张纤维周围形成网状结构,从而限制纤维吸水润胀,提高了纸张湿抗张强度;另外宣纸原纸表面的缝隙逐渐被加固液填满,纸张表面形成的聚合物薄膜逐渐变得更加致密, 乳液聚合物进入到宣纸原纸内会与纸张纤维间形成氢键,纤维间的结合力得到增强,从而撕裂度得以增加, 但是当涂覆量继续增加时,乳液进入纸张内部的能力会下降,减缓了撕裂度的增加。当2种宣纸加固液涂覆量约23%时,宣纸撕裂度达到最大,分别为79.5 mN77.4 mN,表现为JZ>JZEP-10,较宣纸原纸相比增加约58%;此时宣纸干抗张强度为1.24 kN/m,较宣纸原纸相比约增加77%;湿抗张强度为0.638 kN/m,较宣纸原纸相比增加约226%。综上所述,当加固液涂覆量约23%时,JZ 加固液涂覆纸张的干、湿抗张强度要略高 于JZEP-10加固液涂覆纸张的干、湿抗张强度,这是因 为含—C==C—的环氧丙烯酸酯会对纸张的强度性能产生负面影响。

 

 

 

2. 6 紫外光老化时间对宣纸强度性能的影响
    图 表示紫外光老化时间对宣纸强度性能的影响。纸样1的干、湿抗张强度和撕裂度均随着紫外光老化时间的增加而降低,其中湿抗张强度下降最为明 显。本研究所用宣纸基本不含其他施胶剂,成分简单,纸张相对脆弱,所以纸样 的强度性能明显下降。经JZEP-10加固液涂覆的宣纸紫外光老化后的强度性能损失率要小于JZ加固液涂覆的宣纸,老化 5 d后,相比宣纸原纸,其干抗张强度损失率约为16%, 湿抗张强度降低近40%,撕裂度损失率则为24%,这 是因为 JZEP 加固液含有环氧丙烯酸酯,其分子结构 中的环氧基也能够吸收一定的紫外光来抵御紫外光老化,因而经JZEP-10加固液涂覆处理的宣纸老化后强度损失率要比JZ加固液涂覆的宣纸小。

 

 

 

2. 7 紫外光老化时间对宣纸白度性能的影响
    图 为紫外光老化时间对宣纸白度的影响。由图 7可知,随着紫外光老化时间的增加,纸样1的白度有所增大,是因为宣纸主要由檀皮、稻草等原料组成,木质素含量较低,在制作过程中经过日光漂白较 彻底,并在紫外光照射下显示紫外光的漂白效果,此时紫外光对纸张纤维的漂白效应大于紫外光氧化显色效果,因此纸样1白度有所升高。而宣纸经加固液涂 覆处理后,其白度随紫外光老化时间的增加有所降低,老化 5 d后,JZ加固液涂覆宣纸的白度损失率为17.2%, JZEP-10 加固液涂覆宣纸的白度损失率为12%,较 JZ 加固液涂覆宣纸白度损失率小,说明JZEP宣纸加固液能有效抑制宣纸紫外光老化。

 

 

3 结 论

     本研究以水性聚氨酯丙烯酸酯 JZ-4234 为主体树 脂与环氧丙烯酸酯 EP-6204 进行共混,制得 JZEP 加 固液,涂覆于宣纸表面,考察共混体系中EP-6204含 量对加固液膜紫外光透过率的影响,探讨老化时间对 加固液涂覆宣纸的强度性能、白度的影响。

     3. 1 JZEP 加固液中 EP-6204 含量 10%~20% 较合适, 此时加固液较稳定、透明、平均粒径较小,且加固液 膜紫外光透过率随着 EP-6204 含量的增加而逐渐降 低,在近紫外区的紫外光透过率能降至 25% 以下, 具有较好的紫外光屏蔽效果。

    3. 2 涂覆JZEP加固液后宣纸的白度略有下降,但对 图文的遮盖不明显,且加固液经可逆性除去后,图文 质量不受影响。场发射扫描电子显微镜图显示加固液 在宣纸表面形成致密的加固膜,对内部纤维也产生交 联加固作用,且经紫外光老化后,纤维并未断裂。当 加固液涂覆量约为23%时,宣纸强度性能均有明显的 增加,表现为 JZ EP-6204含量为0) >JZEP-10 EP6204含量为10%),JZ加固涂覆宣纸的干抗张强度由 宣纸原纸的 0. 7 kN/m 增至 1. 24 kN/m,提高了 77%;湿抗张强度由0. 196 kN/m提高至0. 638 kN/m,提升近226%;撕裂度由 50. 3 mN 增加至 79. 5 mN,提高约58%

    3. 3 红外光谱分析研究表明,宣纸经JZEP加固液涂 覆后有一定的吸收紫外光能力,并且在加速紫外光老化后仍保留一定量的不饱和键,具有持续的抗紫外光 性能。经紫外光加速老化后,涂覆加固液宣纸的强度 性能有所下降,且强度性能损失率表现为 JZEP-10< JZ。紫外光老化5天后,相比宣纸原纸,JZEP-10干抗 张强度损失率约为 16%,湿抗张强度损失率为 40%, 撕裂度损失率则为24%。紫外光老化对宣纸原纸白度 几乎无影响,但会使涂覆加固液宣纸白度下降。

 

 

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《中国造纸》2022年 第41卷 第9期   END

 

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