李翠玲，蒋冬阳，蒋学行，杜明
（1.河南省水利科学研究院，河南郑州 450003
2.河南省科达水利勘测设计有限公司，河南郑州 450003
3.河南省水利工程安全技术重点实验室，河南郑州 450003）
来源：中国胶粘剂 2022年9月 第31卷 第9期
摘要
以聚醚多元醇和异氰酸酯制备了一种水工用无溶剂聚氨酯填缝材料，探讨了不同原材料配比对A组分及填缝材料力学性能的影响。研究结果表明：固体填料中白炭黑添加量在 1.8%~2.2%（相对于 A、B组分总质量而言，下同）、碳酸钙添加量在18.5%~22.2%、粉煤灰添加量在16.3%~19.3%时，填缝材料的综合性能较好；液体填料中石油树脂添加量在4%~6%、增塑剂添加量在3%~4%之间时，填缝材料的综合性能较好；制备的水工用双组分聚氨酯填缝材料的拉伸强度≥2.0 MPa，断裂伸长率≥600%，弹性恢复率≥80%，满足了水利工程伸缩缝填缝技术的需要。
关键词
聚氨酯；变形缝；填缝材料；无溶剂；防渗
引言
本文针对水利工程变形缝防渗施工的特点，研制了一种无溶剂弹性聚氨酯填缝材料。该填缝材料对混凝土粘接性好、弹性恢复率高，满足水工混凝土填缝技术要求；不含甲苯、丙酮等挥发性有机溶剂， 消除安全隐患和环境污染，运输、施工方便，适合用于坝面、渠道等水工建筑物的变形缝防渗止水。
1 实验
1.1 试验原料
聚醚多元醇（牌号：N220、N3050），多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、甲苯二异氰酸酯，工业级， 郑州市友立化工产品贸易有限公司；固化剂，工业级，苏州湘园新材料股份有限公司；增塑剂、溶剂 油、白炭黑、碳酸钙，市售。
1.2 试验仪器
XLD-1000D型微机控制电子万能试验机，广州市广材试验仪器有限公司。
1.3 试验制备
无溶剂聚氨酯填缝材料的制备由 A、B 两组分组成。聚醚多元醇和过量多异氰酸酯在一定温度下反应合成的预聚体为 A 组分，以固化剂和液体填料、固体填料等混合制备成 B 组分。室温下将 A、B组分按一定的比例混合，搅拌均匀即可。
1.3.1 A组分的制备
分别取适量聚醚多元醇 N220 和 N3050，加热至（110±5）℃ ，减 压 脱 水 1 h，降 温 密 封 保 存 ， 备用。在带有高速搅拌机、温度计的三口瓶中依次加 入计量的脱水聚醚多元醇、异氰酸酯，升温并控制温度在约80 ℃，反应3 h，得到—NCO封端的聚氨酯 预聚体，即 A 组分；降温，加入环保型稀释剂，密封保存。
1.3.2 B组分的制备
将液体填料、固化剂及增塑剂按一定比例和顺序加入密封反应釜中，边升温边搅拌，加热至（110± 5）℃，使固化剂充分溶解成液态；然后降至约70 ℃， 加入白炭黑、碳酸钙、粉煤灰等固体填料，搅拌均 匀，即制得B组分，降温密封保存。
1.4 测定或表征
（1）涂膜拉伸强度、断裂伸长率：按照 GB/T 16777—2008标准进行测定。（2）弹性恢复率：按照 GB/T 13477.17—2017 标准进行测定。
2 结果与讨论
2.1 不同影响因素对A组分力学性能的影响
2.1.1 不同—NCO含量对A组分力学性能的影响
在聚氨酯的合成过程中，有很多的影响因素。其中，预聚物（即A组分）中异氰酸酯基含量的不同， 不仅对预聚体的力学性能有着巨大的影响，而且还影响着聚氨酯填缝材料的最终性能。异氰酸根不同含量对A组分性能的影响如图1所示。
图片
由图1可知：随着异氰酸根含量的增加，合成的A 组分拉伸强度增大，而断裂伸长率降低。这主要是因为随着异氰酸根含量的提高，A 组分中氨基甲酸酯基和脲基浓度增加，交联点增多，硬段含量增加。但是 A 组分中异氰酸根含量越高，在贮存过程中越易受空气的影响，如果密闭不好，A组分会和空气中的水分进行反应固化，失去可操作性。综合考虑以上因素，确定预聚物的异氰酸根含量在3.0%~4.0%时，既可保证双组分混合前黏度适中，又 可保证在双组分混合后有合理的施工时间。为了降低 A 组分的黏度，以往在 A 组分合成结束时常常加入甲苯等挥发性溶剂进行稀释，以改善施工性能。本文合成的A组分中加入了一种环保型的稀释剂，无挥发性溶剂的加入。
2.1.2 固化时间对A组分力学性能的影响
各种原料的用量相同时，制得一系列试样。在不同的固化时间测试其拉伸强度、断裂伸长率，结果如图2所示。
图片
由图 2 可知：A 组分在 6 d 之前力学性能较差， 可能是还没有完全交联固化。随着固化时间的延长，—NCO 基团和固化剂逐渐交联固化完全，力学性能逐渐提高。在固化 6 d 之后，力学性能达到峰值，并且保持相对稳定。这说明制得的聚氨酯填缝材料的涂膜固化时间在7d左右比较合适。
2.1.3 聚醚 N3050/N220 不同比例 A 组分力学性能的影响
在聚氨酯的分子链中，大分子二元醇一般起到扩链作用，而大分子三元醇起到扩链作用的同时也起到化学交联作用，所以聚醚三醇的加入能够提高填缝材料的拉伸强度和弹性恢复率，聚醚二醇的加入有利于增加填缝材料的断裂伸长率。本试验在其他原料一定的条件下，对混合聚醚按一定物质的量比进行混合，测试其对A组分力学性能的影响，结果如图3所示。
图片
由图 3 可知：随着混合聚醚中 N3050 含量的提高，聚氨酯的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率逐渐降低。这是因为随着三元醇含量的增加，聚氨酯分子间交联点增多，化学交联作用增强，所以拉伸强度增大。同时，随着三元醇含量的增加，柔性链段及大分子链段的活动性变差，导致断裂伸长率降低。
2.1.4 放置时间对A组分力学性能的影响
与传统聚氨酯填缝材料相比，本配方选择与 A组分相容性好、不影响产品性能、不含挥发性溶剂 的稀释剂稀释 A 组分，使其易于操作，施工方便，储存稳定。A组分贮存时间变化对聚氨酯填缝材料性能的影响如表1所示。
图片
由表 1可知：A组分贮存一年后，填缝材料的力学性能稳定，黏稠度适中，方便施工；A 组分中无挥发性溶剂，无毒无污染。
2.2 固体填料添加量对填缝材料力学性能的影响
2.2.1 白炭黑添加量对填缝材料力学性能的影响
白炭黑作为一种环保、性能优异的助剂，具有补强性、增稠性和触变性等，因而在橡胶、涂料和纺织等诸多领域得到广泛应用。为了提高聚氨酯填缝材料的力学性能，在B组分中添加了白炭黑，并考察了其不同的添加量对材料力学性能的影响，结果如图4所示。
图片
由图4可知：随着白炭黑添加量的增加，拉伸强度随之增大，而断裂伸长率开始逐渐增加后又略有降低。从试验结果可以看出，白炭黑补强效果较好，但是增稠效果也比较明显。随着白炭黑添加量的增大，B 组分黏稠度增加，不好拌合，所以添加量不宜过多。综合考虑，本试验合适的添加量为1.8%~2.2%。
2.2.2 碳酸钙添加量对填缝材料力学性能的影响
活性碳酸钙由于价格低、原料来源广、无毒性等，被广泛应用于橡胶、塑料、涂料等行业。胶粘剂中加入适量的活性碳酸钙可以改善力学性能，降低收缩应力和热应力，调节胶粘剂的黏度以及降低其成本。活性碳酸钙添加量对填缝材料力学性能的影响，如图5所示。
图片
由图5可知：随着碳酸钙添加量的增多，填缝材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增加后降低的趋势。这主要是因为碳酸钙具有一定的补强性能，在一定的范围内，碳酸钙颗粒较小，可以改善聚氨酯填缝材料涂膜的致密性，能和其他填料充分接触混合均匀，从而提高填缝材料的拉伸强度和断裂伸长率。但是当添加量过多时，无法充分分散，使部分碳酸钙颗粒发生了团聚现象，从而使材料内部产生缺陷的概率大大增加，导致力学性能的降低。综合考虑，本文中活性碳酸钙含量在 18.5%~22.2%之间综合性能较好。
2.2.3 粉煤灰添加量对填缝材料力学性能的影响
粉煤灰作为双组分聚氨酯填缝材料的粉状填充剂，具有价格低廉、相对密度小、易加工、与聚氨酯树脂的混合性能好以及填充量大等优点。粉煤灰的加入还会使填缝材料某些方面的性能得到改善和提高，使环境污染物成为一种新的资源，变废为宝，具有良好的经济效益和社会效益。粉煤灰添加量对聚氨酯填缝材料力学性能的影响，如图 6所示。
图片
由图6可知：随着粉煤灰添加量的增加，涂膜的拉伸强度和断裂伸长率都呈现先增加后降低的趋势，当粉煤灰添加量达22.2%时，拉伸强度和断裂伸长率都达到最大值。粉煤灰添加量过多时，B 组分不易拌合，增加施工难度，并且涂膜的流平性能差；同时由于粉煤灰密度较大，添加量过多时 B 组分会出现分层现象，粉煤灰下沉，给储存和操作带来困难。粉煤灰吸油性要优于碳酸钙，但增稠性不如碳酸钙。综合考虑，本试验中合适的粉煤灰添加量为16.3%~19.3%。
2.3 液体填料添加量对填缝材料力学性能的影响
2.3.1 石油树脂添加量对填缝材料力学性能的影响
石油树脂可以看作是去除了小分子和沥青质的石油沥青，能较好地混入聚氨酯中，除很小部分参与反应外，大多是作为惰性材料存在。当其他原料的用量一定时，改变石油树脂用量 制得的一系列试样，测试其拉伸强度、断裂伸长率等力学性能，结果如图7所示。
图片
由图7可知：随着石油树脂含量的增加，聚氨酯填缝材料的拉伸强度和断裂伸长率呈先增加后下降的趋势。这是因为 A 组分和 B 组分混合固化后， 聚氨酯软硬段聚集形成交联网络，将小分子状态的石油树脂分子固定于整个网络中。但是交联网络空间只能容纳一定量的石油树脂，当石油树脂添加量过多时，多余的石油树脂游离在体系中，阻碍交联，还降低了分子间的相互作用力，导致拉伸强度和断裂伸长率的下降。从试验结果得出，石油树脂添加量在 4%~6% 之间时，所制得材料的综合力学性能较好。
2.3.2 增塑剂添加量对填缝材料力学性能的影响
其他原料的用量一定时，改变增塑剂用量制得的一系列试样，测试其拉伸强度、断裂伸长率，结果如图8所示。
图片
由图8可知：随着增塑剂添加量的增多，聚氨酯填缝材料的拉伸强度降低，断裂伸长率则升高。这是因为增塑剂为小分子助剂，不参与 A、B组分之间 的反应，并且削弱了聚氨酯分子间的作用力，增强了聚合物分子链段的活动性，因此导致了如图 8 所示的结果。但是增塑剂的加入可以改善填缝材料的低温柔韧性，所以根据材料本身性能的需要，在对材料其他性能影响不大的条件下，确定合适的增塑剂添加量。综合考虑，本文中选择增塑剂的合适添加量为 3%~4%。此时聚氨酯填缝止水材料的拉 伸强度≥2.0 MPa、断裂伸长率≥600％，性能相对最优，可满足水工混凝土填缝的要求。
2.4 弹性恢复率的测定
弹性恢复率反映填缝材料产生变形之后能够恢复的程度。用于填缝的材料必须有很强的弹性恢复能力，否则，渠道、坝面等面板产生变形之后， 材料很容易受到破坏，降低使用寿命。本文测试了在增塑剂质量分数为 3%~4% 时，聚氨酯填缝材料的弹性恢复率，结果如表2所示。
图片
由表 2 可知：本文研究的聚氨酯填缝材料在伸长率为 60%和100%时，弹性恢复率均大于80%， 满足JC/T 482—2003 标准中弹性恢复率≥70% 的要求。
3 结 论
（1）以聚醚多元醇和异氰酸酯制备了一种水工用无溶剂聚氨酯填缝材料，探讨了不同原材料配比对A组分及填缝材料力学性能的影响。选择与A组分相容性好、无毒环保的稀释剂稀释A组分，A组分 储存一年后力学性能稳定。
（2）研究了固体填料添加量对聚氨酯填缝材料力学性能的影响。试验结果表明：白炭黑添加量在1.8%~2.2%、碳酸钙添加量在 18.5%~22.2%、粉煤灰添加量在 16.3%~19.3% 时，填缝材料的综合性能较好。
（3）研究了液体填料添加量对聚氨酯填缝材料 力学性能的影响。试验结果表明：石油树脂添加量在4%~6%、增塑剂添加量在3%~4%之间时，填缝材料的综合性能较好。
（4）本文研制的聚氨酯填缝止水材料的拉伸强 度≥2.0 MPa，断裂伸长率≥600％，弹性恢复率≥80%， 综合性能优异，满足水工混凝土填缝的要求。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中国胶粘剂》2022年9月 第31卷 第9期 END
加载中...
