油脂及蠕变对湿固化聚氨酯热熔胶黏接失效的影响
杨 毅，吴锦荣
（四川大学高分子材料与工程学院，四川 成都 610065）
来源：塑料工业 2022年8月 第50卷 第8期
湿固化聚氨酯热溶胶广泛应用于智能手机屏幕的黏接，在使用中常常因油脂渗入和蠕变造成脱黏。采用市售原料按Ｒ 值 ( 异氰酸酯基与羟基的物质的量比) 为 2 合成了一系列不同软段比例的湿固化聚氨酯热熔胶，采用红外光谱分析、差示扫 描量热分析 ( DSC) 、溶胀率和力学性能测试等考察了湿固化聚氨酯热熔胶的微观结构和油脂对湿固化聚氨酯热熔胶黏接性能的影响，及结晶性能对湿固化聚氨酯热熔胶耐蠕变性能的影响。结果表明，聚己二酸丁二醇酯二醇 ( PBA) 含量高的湿固化聚氨 酯热熔胶不易被油脂溶胀，且在油脂侵入黏接层后其黏接性能降幅更低; 结晶性能越好，湿固化聚氨酯热熔胶的杨氏模量越高， 在应力作用下脱黏的风险越高。
随着信息技术的飞速发展，智能手机作为便携式的信息处理设备，已成为人类生活中不可或缺的一部分。智能手机市场对轻薄化和高屏占比的追求，要求 智能手机黏接层的宽度和厚度降低，从而对胶黏剂的要求不断提高。黏接宽度为 3 ～ 4 mm 时，一般使用PET 双面胶进行黏接; 黏接宽度为 0. 8 ～ 3 mm 时， 一般选用 PE 泡棉双面胶或 VHB 胶带; 黏接宽度更 低时，可以使用湿固化聚氨酯热熔胶。湿固化型 聚氨酯热熔胶是一类特殊的热熔胶，在合成时使用聚酯多元醇、聚醚多元醇和二异氰酸酯，最终产物是含有端—NCO 基团的预聚物。所以它既能通过聚酯 多元醇和聚醚多元醇获得和传统热熔胶一样黏接迅速 和初黏强度好的特点，又能通过端异氰酸酯基团遇湿 气水解而交联获得良好的内聚强度或者与被黏物表面 的活性基团反应而获得良好的黏接强度，其耐热性、耐有机溶剂性能相比传统热熔胶都更好，商业的湿固化聚氨酯热熔胶产品中还会加入增韧树脂、增黏树脂、催化剂及各类添加剂以获得更好的性能，因而应用范围更加广泛。但是在智能手机的日常使用过程中，手机屏幕接触到油脂或人体油脂随汗液侵入手机屏幕接缝，会造成湿固化聚氨酯热熔胶黏接 失效从而导致手机屏幕脱黏。同时湿固化聚氨酯热熔胶的失效多集中于高温地区，因此探究湿固化聚氨酯 热熔胶在油脂影响下的黏接失效机理势在必行。手机 屏幕受到内部反弹应力的作用，湿固化聚氨酯热熔胶 蠕变而逐渐失效也是脱黏的一大原因。本文讨论了湿固化聚氨酯热熔胶的分子结构对其油脂耐受性的作用关系，以及油脂对湿固化聚氨酯热熔胶黏接性能的影响，同时讨论了结晶性能对湿固化聚氨酯热熔胶蠕变性能的影响。
1. 1 主要原料
聚己二酸丁二醇酯二醇 ( PBA2000) 、聚四氢呋 喃二醇 ( PTMG2000) : 工业级，阿拉丁; 二苯甲烷 二异氰酸酯 ( MDI-100) 、角鲨烯、油酸: 试剂级， 阿达玛斯试剂公司; 铝板为市售工业品。
1. 2 仪器及设备
真空干燥箱: DZF-6050，南北仪器有限公司; 可调式涂膜器: KTQ-100，上海天辰现代环境技术有 限公 司; 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪: Nicolet iS50，Thermo Fisher Scientific 公 司; 差 示 扫 描 量 热 仪:DSCQ2000，TA Instruments 公 司; 拉 伸 机: Instron 5967，Instron 公司; 搅拌器: SFJ-400，上海机电科 技开发有限公司; 三口瓶: 500 mL，成都凌云玻璃 仪器 厂; 电 热 套: 98-I-C，天 津 泰 斯 特 仪 器 有 限 公司。
1. 3 合成方法
1) 预聚体 PUＲ-X，X 代表投料时聚酯二醇和聚 醚二醇的物质的量比，即酯醚比，如物质的量比为1 ∶ 9的样品编号为 19 的合成: PBA ( Mn = 2 000) 和 PTMG ( Mn = 2 000) 在真空干燥箱中 120 ℃ 真空干燥 1 h 以去除水分，随后将 PBA 和 PTMG 与 MDI加入反应器中。反应全程用氮气保护，在 80 ℃ 下， 机械搅拌 2 h 后出料，搅拌速度为 300 r/min。出料 过程持续维持氮气氛围。将产物转移至干燥处理的玻璃瓶中，密封后放入装有无水氯化钙的样品袋，低温 ( 5 ℃ ) 保存。具体合成配比如表 1 所示，合成过程 见图 1。
2) 弹性体胶膜的制备: 在真空烘箱中 100 ℃ 下 将 PUＲ-X 进行加热熔化，各称取 10 g 置于干净的聚PET 膜上，用可调式涂膜器控制 涂 膜 厚 度 为 0. 2 mm，在室温条件下湿气固化 72 h，得到无明显孔洞 缺陷的胶膜。
3) 黏接样的制备: 在真空烘箱中 100 ℃ 下将PUＲ-X 进行加热熔化，将 铝板采用标准搭接剪切样 式 ( lap-shear 搭接) 黏接， 如图 2 所 示， 标 准 参 考GB /T 39289—2020。黏 接 面积 为 20 mm × 0. 5 mm， 黏接厚度为 0. 15 mm，在 室温条件下湿气固化 72 h。油脂溶胀的黏接样为普通 黏接样在 55 ℃下油脂溶胀 72 h 后制备，油脂为角鲨 烯和油酸按质量比 1 ∶ 1 混合。
1. 4 分析测试
采用红外谱仪对 PUＲ-X 的胶膜进行红外全反射测试，测试标准参考 GB /T 6040—2019，扫描次数为32 次，扫描范围 4 000 ～ 700 cm－1; 采用差示扫描量 热仪 进 行 DSC 升 温 测 试，测 试 标 准 参 考 GB /T 19466. 3—2004，样品质量为 5 ～ 8 mg，升温速率为 5℃ /min，温度扫描范围为 － 50 ～ 100 ℃ ; 参考标准GB /T 14797. 3—2008 测试平衡溶胀率，将固化膜裁 成 10 mm 直径的圆片，测量初始质量 W ( 0) ，然后 完全浸泡在油脂 ( 角鲨烯和油酸按质量比 1 ∶ 1 混 合) 中，保持温度为 55 ℃，每隔 20 min 取出测量一 次质量 W ( t) ，直到三次测量质量不变时记为 W( ∞ ) ，可认为达到溶胀平衡，平衡溶胀率 M ( ∞ ) 可用公式 M ( ∞ ) = W ( ∞ ) －W ( 0)W ( 0) 计算; 利用拉 伸机来测试 PUＲ-X 的油脂溶胀前后的黏接强度，应 变速率为 10 mm /min，测试标准参考 GB /T 39289—2020; 黏接样品悬挂 3 kg 的砝码直到脱黏，记录脱 黏时的保持时间。
2. 1 PUＲ-X 的分子链极性
PUＲ-X 胶膜的 FTIＲ 图谱 ( 图 3) 均有氨基甲酸酯的特征峰，分别是 3 300 cm－1处 N—H 的伸缩振动 峰、1 723 cm－1处 C O 的伸缩振动峰和 1 533 cm－1处 N—H 的变形振动峰，表明成功制备出了设计的分 子结构。而在 2 265 cm－1处的—NCO 的特征吸收峰 强度很小，说明 PUＲ-X 中的过量—NCO 在湿气固化 的过程中已经完全反应了。
1 065 cm－1为 PBA 的 C O 振动峰，1 110 cm－1为 PTMG 的 C—O—C 振动峰，从图 4a 可以看到，PUＲ-X 在这两个位置均有出峰。随着投料中酯醚比 的降低，从 PUＲ-91 到 PUＲ-19 的 1 110 cm－1振动峰 强度逐渐增加，而 1 065 cm－1振动峰强度逐渐降低。
PBA 是极性链段，PTMG 是非极性链段，PBA 含量 越高，湿固化聚氨酯热熔胶的分子链极性越大，将1 065 cm－1与 1 110 cm－1振动峰强度比作为分子链极 性的指标，结果见图 4b，可以看到随着投料中酯醚 比的降低，PUＲ-X 的 1 065 cm－1与 1 110 cm－1振动峰 强度比逐渐降低，分子链的极性大小逐渐降低。
2. 2 PUＲ-X 的结晶行为
用 DSC 来研究 PUＲ-X 的结晶行为。PUＲ-X 胶膜 的 DSC 升温曲线如图 5 所示，低于 10 ℃的结晶熔融 峰是 PTMG 的结晶熔融峰，在 PTMG 含量最低的PUＲ-91 中，没有出现这个低温结晶熔融峰。在 PUＲ73、PUＲ-55、PUＲ-37、PUＲ-19中，随着 PTMG 含 量提升，这个结晶熔融峰向低温方向移动。PUＲ-X中高温结晶熔融峰为 PBA 的结晶熔融峰，PUＲ-19、PUＲ-55、PUＲ-73 和 PUＲ-91 中均有两个结晶熔融峰， 是因为 PBA 形成了不同的晶型，但在 PUＲ-37 只有 一个很强的结晶熔融峰，即只形成了一种晶型。所有 结晶熔融峰的结晶温度都低于 55 ℃。
如图 6a 所示，PTMG 结晶熔融峰焓值随 PTMG含量增加而逐渐增加，说明 PUＲ-X 中 PTMG 链段的结晶性逐渐变好，在 PUＲ-91 中，PTMG 含量太少而 不能形成晶体。考察 PUＲ-X 中 PBA 所有结晶熔融峰 的总焓值，结果见图 6b。随着 PBA 含量的降低，PBA 链段的结晶熔融峰焓值逐渐降低，说明 PBA 结 晶性逐渐变差，但 PUＲ-37 的结晶熔融峰焓值在所有 样品中最高，结晶性最好，这与其只形成了一种晶型 有直接联系。
2. 3 PUＲ-X 胶膜的溶胀性能
溶胀实验温度控制在 55 ℃，高于 PUＲ-X 中各结晶峰温度，结晶已经被破坏，排除了结晶的影响。PUＲ-X 在油脂中的平衡溶胀率随着分子链极性的降 低而逐渐增大，因为油脂是非极性的溶剂，更易溶胀极性小的分子。因此，分子链中 PBA 含量越 多，PUＲ-X 的平衡溶胀率越低。
2. 4 PUＲ-X 的黏接强度及油脂对黏接强度的影响
使用铝板以 lap-shear 的方式黏接，测试其剪切强度来表征 PUＲ-X 的黏接性能，结果如图 8 所示。排除 PUＲ-91，PUＲ-X 显示出了随着 PBA 含量的提 高，黏接性能逐渐变强的规律，PUＲ-91 的黏接强度 比 PUＲ-73 小，这是因为 PBA 含量高导致 PUＲ-91 的 黏度太大，交联固化时产生的 CO2不易排出，在黏接 时形成了太多缺陷。
选择黏接强度最大的 PUＲ-73 与对比样 PUＲ-37来研究油脂对材料黏接强度的影响，如表 2 所示。油 脂处理后，两种样品的黏接强度均降低，表明油脂造 成了黏接失效。其中，油脂对 PUＲ-73 的黏接强度的 降幅明显小于 PUＲ-37，这是因为 PUＲ-37 的极性更 低，对油脂亲和性好，油脂更易渗入而造成黏接胶层 溶胀，从而失效。
2. 5 结晶对 PUＲ-X 耐蠕变性能的影响
如表 3 所示，PUＲ-37 的杨氏模量为 26. 4 MPa，PUＲ-73 的杨氏模量为 12. 8 MPa，这与样品的软段结 晶性能有关，PUＲ-37 的结晶峰焓值比 PUＲ-73 的结 晶峰焓值大，说明湿固化聚氨酯热熔胶的结晶性能越 好，其杨氏模量越高。用重物悬挂实验来表征黏接样 的耐蠕变性能，可以发现 PUＲ-37 的保持时间远小于PUＲ-73，说明 PUＲ-37 的耐蠕变性能更好，这是因为 杨氏模量更高的 PUＲ-37 更不容易发生形变，在固定 应力作用下蠕变量小，容易因应力集中而脱黏.
油脂对湿固化聚氨酯热熔胶黏接失效的影响，主 要是油脂侵入黏接胶层，使得湿固化聚氨酯热熔胶黏接层溶胀，导致黏接强度下降，从而脱黏。而湿固化聚氨酯热熔胶的溶胀程度与其分子链极性和 PBA 含 量有关，要获得耐油脂性能好的湿固化聚氨酯热熔胶，需要有效提高湿固化聚氨酯热熔胶中聚酯二醇的含量。湿固化聚氨酯热熔胶的耐蠕变性能与其软段结晶性能有关，结晶性好的样品，杨氏模量高，耐蠕变性能好，黏接样在应力作用下更易脱黏。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《塑料工业》2022年8月 第50卷 第8期 END
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