本文采用胺类封端扩链剂，通过预聚体法制备了 PTMG/MDI 型聚氨酯弹性体，采用 FT-IR、差示扫描量热分析（DSC）、动态力学热分析（DMA）、热重分析（TG）等方法对弹性体的氢键、微相分离、结晶性能、动态力学性能、耐热性能等进行了表征，对其力学性能和反应速度进行分析，并与 BDO，对苯二酚二羟乙基醚（HQEE）和 3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷（MOCA）为扩链剂制备的弹性体进行对比，分析胺类扩链剂对 MDI 型聚氨酯结构与性能的影响。

1.1 原料及试剂

    4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100）：工业级，万华化学集团股份有限公司；聚四氢呋喃醚二醇（PTMG)：官能度 2，羟值 56 mg KOH/g 和112 mg KOH/g，工业级，日本三菱化学株式会社；BDO：分析纯，广州化学试剂厂；MOCA：苏州市湘园特种精细化工有限公司；HQEE：苏州市湘园新材料股份有限公司；55%固含量二苯基甲烷二胺/氯化钠络合物在 环 己 烷 1,2- 二 甲 酸 二 异 壬 基 酯 中 的 分 散 物（SMDA）：实验室自制。Fig.1为 4 种扩链剂的结构式。

1.2 聚氨酯弹性体的制备

    称取 PTMG 适量（PTMG1000 和 PTMG2000 的质量比为 5:5），加入到配有搅拌器、真空系统和温度计的三口烧瓶中，升温至 100~120 ℃，抽真空脱水2~3 h，取样测定水分，当水分含量小于 0.05%时视 为 合 格 。将 PTMG 冷 却 至 40~60 ℃ ，加 入 计 量 的MDI-100（NCO/OH 摩尔比为 2:1），边搅拌边缓慢升 温至(80±2) ℃，反应 2 h，得到 MDI 基 PTMG 预聚体。取适量预聚体，分别加入计量的 BDO，HQEE，MOCA 和 S-MDA 扩链剂，BDO 和 HQEE 的扩链系数 取 0.95，MOCA 和 S-MDA 的扩链系数取 0.9。快速 搅 拌 30~60 s，立 即 倒 入 预 热 好 的 试 片 模 具 中 ，120 ℃平板硫化 30 min，再在 100 ℃烘箱中二次硫 化 12 h，制得 4 种测试样品 BDO-PU，HQEE-PU，MOCA-PU，S-MDA-PU。 

1.3 测试与表征

    1.3.1 FT-IR 表征：采用德国 Bruker 公司 VERTEX 70型 FT-IR，利用衰减全反射技术(ATR)对聚氨酯弹性 体样品在 500~4000 cm-1 的波数范围内扫描 64 次进行红外光谱分析。

    1.3.2 DSC 分析：使用德国耐驰公司的 DSC214 差示扫描量热仪，气流速度设定为 40.0 mL/min，在 N2气氛中以 10 ℃/min 的加热速率在-75~250 ℃温度范围进行分析。

    1.3.3 DMA 测试：采用美国 TA 公司生产的 Q800 动 态 力 学 热 分 析 仪 对 材 料 的 动 态 力 学 性 能 进 行 测 试。使用拉伸模式在氮气气氛下对样品进行测试， 温度范围为-110~180 ℃，升温速率为 2 ℃/min，频率为 10 Hz。

    1.3.4 TG 分 析 ：采 用 德 国 耐 驰 公 司 的 TGA 209F1Libra 型热重分析仪于 N2氛围中以 10 ℃/min 的升温 速率从 25~700 ℃温度范围进行耐热性能测试。

    1.3.5 复合材料力学性能测试：采用深圳兰博新三思材料检测有限公司的 LD24.104 型万能材料试验机对 PU 的力学性能进行测试。其中拉伸强度和断裂伸长率按 GB/T528—2009 标准测定。

    1.3.6 反应速度测试：使用 NDJ-1 型旋转黏度计，80 °C时测试不同PU体系的黏度随时间的变化。

2.1 红外光谱分析

    聚 氨 酯 分 子 链 中 存 在 着 很 强 的 氢 键 作 用 ， 其 中 亚 氨 基 ( — NH — ) 为 质 子 供 体 ，氨 酯 羰 基(—NHCOO—)、脲 羰 基 (—NHCONH—)、醚 氧 基(—O—)为质子受体。醚氧基、羰基和亚氨基的红外吸收峰位置分别在1000~1200 cm- 1，1600~1800 cm- 1，3100~3600 cm- 1，如 Fig.2 所示。从 Fig.2 可以看出，3540 cm-1附近没有吸收峰，说明 4 种试样中—NH 几乎全部形成氢键，在 3300 cm-1附近产生了氢键化吸收峰。BDO-PU 和 HQEE-PU 中的氢键化亚氨基出现在 3295 cm-1，MOCA-PU 和 S-MDA-PU 向低波数移动至 3275 cm-1，这是由于采用胺类扩链剂生成的脲基，比采用醇类扩链剂生成的氨酯基极性高，与—NH 的氢键作用更强，—NH 处于更强的氢键化状态。4 种试样均在 1100 cm-1和1060 cm-1附近出现了游离及氢键化醚氧基的吸收峰，MOCA-PU 和SMDA-PU中氢键化醚氧基的吸收峰位于1080 cm- 1，BDO-PU和HQEE-PU向低波数方向移动到1060 cm-1， 说明后者软硬段间的氢键化作用更强。氨酯羰基氢键与脲羰基氢键特征峰位于1600~1800 cm-1区域，1710 cm-1附近为氢键化羰基的伸缩振动峰，1730 cm-1附近为游离羰基伸缩振动峰。
   以上结果表明，4种 PU 中，硬链段与硬链段之间、硬链段与软链段之 间，都形成了氢键。4 种试样的差别在于固化剂不同，BDO-PU 和HQEE-PU 中只有氨酯羰基，MOCA-PU 和 S-MDA-PU中除氨酯羰基外，还有脲羰基，因此羰基区特征峰 比较适合做本研究中的氢键化定量分析。对 4 种试 样羰基区谱图傅里叶去卷积后，胺固化的 2 种试样在 1675 cm- 1 附 近 新 出 现 了 不 完 善 氢 键 化 脲 羰 基 峰。根据朗伯-比尔定律，聚氨酯氢键度 (X)可表 示为 X = Sb / (Sb +Sf)，式中：S 为特征峰面积；f 和b 分别表示游离和氢键化。对羰基区红外光谱傅里叶去卷积后进行高斯拟合，并计算特征峰峰面积。设 Xo,u，Xd,u，Xu 分别为脲羰基完善氢键化、不完善氢键化和总氢键化程度，Xd,a为氨酯羰基不完善氢键化程度，X 为羰基总氢键化程度，4 种试样羰基区氢键度见 Tab.1 所示。

    从 Tab.1 可 以 看 出 ，胺 扩 链 的 MOCA-PU 和 SMDA-PU羰基区的总氢键度高于醇扩链的 BDO-PU和 HQEE-PU。这主要是由于胺扩链时生成的脲基 比醇扩链时生成的氨酯基极性大，硬段更容易聚集 ，硬 段 链 与 硬 段 链 之 间 的 氢 键 几 率 增 大 所 致 。

    BDO 与软段多元醇结构类似，具有较好的相容性， 部分硬段溶于软段中，有利于软硬段间氢键的形 成，因此 BDO-PU 中羰基氢键化程度最低。与 MOCA-PU相比，S-MDA-PU 羰基区的总氢键度特别是 脲羰基的氢键度更高，这是由于 S-MDA 比 MOCA具有更好的结构对称性和更小的空间位阻，有利于硬段链之间形成氢键所致。但 S-MDA 在 120 ℃解 封后，MDA 与 NCO 基迅速反应，形成的硬段结构长短不一，导致不完善氢键化脲羰基 Xd,u比例增加。

2.2 DSC 分析

    Fig.3 为 BDO- PU，HQEE- PU，MOCA- PU 和 SMDA-PU的 DSC 曲线。从图可以看出，4 种试样均出 现了软段玻璃化转变温度Tg,s，除 BDO-PU 外，其余3个试样在 200 ℃附近出现了硬段结晶熔融峰，该熔 融峰是硬段微晶被破坏所致，熔融焓计算结果如Tab.2 所示。从Tab.2 可以看出，4 种试样的玻璃化转 变温度(Tg,s)高低顺序为 BDO-PU>HQEE-PU>MOCAPU>S-MDA-PU，硬段结晶熔融焓(ΔHm,h)的大小顺序刚好相反，BDO-PU没有观察到硬段结晶熔融峰。

    软段的Tg,s大小与软段相的纯度有关。S-MDAPU和MOCA-PU 的 Tg,s 明显低于HQEE-PU 和 BDOPU，这是由于前者软硬段的微相分离程度高、软段相纯度高所致。硬段结晶熔融焓大小与 PU 中羰基形成有序硬段相的能力有关。羰基氢键度高，氢键强度大，硬段相互聚集容易，形成硬段微晶体的能力就大，熔融焓也就越大。BDO-PU 中观察不到硬段熔融峰，这是因为软硬段微相分离程度低，硬段相中混合有较多软段相，形成有序硬段相的能力低。MOCA 和 S-MDA 扩链时生成脲，HQEE 扩链时生成氨基甲酸酯，脲基比氨基甲酸酯基具有更高的极性和内聚能，脲基与亚氨基之间氢键强度大于氨基甲酸酯基，同时 S-MDA 结构对称性好，形成有序硬段相能力高，因此 S-MDA-PU 的熔融焓最高为11.1 J/g，而 HQEE-PU 的熔融焓只有 5.7 J/g，MOCAPU介于二者之间。

2.3 热稳定性能分析

    不同扩链剂制备的 PU 弹性体热重分析如 Fig.4所示。S-MDA-PU 起始失重温度在 180 ℃左右，对 应 S-MDA 中增塑剂环己烷 1,2-二甲酸二异壬基酯的挥发和分解，增塑剂的最大失重温度在 200 ℃附近。DTG 曲线可以看出，S-MDA-PU 在 315 ℃之前 的失重主要由增塑剂引起。其他3 种 PU 的起始热分解温度差别不大，在 250 ℃左右开始分解，450 ℃ 左右基本分解完。5%质量损失率通常作为高分子 材料失效的判断依据。5%质量损失率对应的温度 ，BDO- PU，HQEE- PU 和 MOCA- PU 分别为303.4 ℃，306.8 ℃和 330.1 ℃，MOCA-PU 显示出较好的耐热性。从 DTG 看，MOCA-PU 和 S-MDA-PU 在 第 1 阶段硬段失重速度比较慢，在曲线上只出现1 个小的热失重峰，最大热失重温度分别在397.1 ℃和419.8 ℃附近。HQEE-PU 和 BDO-PU 在2 个阶段的失重速度都比较快，其中 BDO-PU 主要是硬段的降解， 最大失重温度在 352.1 ℃附近，耐热性能较差。这是 由于胺类扩链剂形成的脲基耐热性比氨基甲酸酯基 高，分子间作用力及氢键作用强，扩链剂自带苯环刚 性结构，以及存在交联等综合原因所致。

2.4 动态力学性能分析

    BDO-PU，HQEE-PU，MOCA-PU 和 S-MDA-PU 的 储能模量-温度关系图 Fig.5a 所示。从 Fig.5（a）可以看出，在玻璃化转变温度处，4种 PU 试样的储能模量(E')均急剧下降。S-MDA-PU微相分离程度最高，软链段柔顺性最好，软段玻璃 化转变温度较低，E'急剧下降对应的温度也最低。

    BDO-PU 微相分离程度最低，溶解于软段相中的硬段较多，硬段对软段的运动阻碍较大，软段的玻璃化转变温度升高，E'在相对较高的温度下才下降。4 种 PU 试样的损耗因子-温度关系图如 Fig.5（b）所 示 。S- MDA- PU，MOCA- PU，HQEE- PU 和BDO-PU 软段的 Tg,s 分别为-33.7 ℃，-14.8 ℃，5.4 ℃ 和 8.0 ℃。纯 PTMG 软段的 Tg 约为-70 ℃左右，4 种PU 试样的 Tg,s都比纯 PTMG 高，说明 4 种试样的软段 中都混入了硬段。S-MDA-PU 微相分离最好，软段中溶解的硬段较少，Tg,s最低，损耗因子(tanδ)值也最小，仅 0.3，体系内生热低；BDO-PU 的 Tg,s 最高，tanδ值为0.75，为 S-MDA-PU 的 2.5 倍，内生热大。MOCA-PU和 HQEE-PU 介于二者之间，和 FT-IR 分析结果一致。

2.5 力学性能分析

    不同扩链剂制备的PU 的拉伸强度、撕裂强度、 断裂伸长率和硬度如 Tab.3 所示，拉伸应力应变曲线如 Fig.6 所示，可以发现 BDO-PU 的硬度、拉伸强 度和撕裂强度都比较低，硬度为 78A，拉伸强度和撕裂强度分别为 30.6 MPa，63 kN/m；S-MDA-PU 的硬度达到了 90A，拉伸强度和撕裂强度也比较高，与BDO-PU 相比，分别提高了 42.8%和 73.0%；HQEEPU和 MOCA- PU 的 力 学 性 能 介 于 BDO- PU 和 SMDA-PU之 间 。4 种 试 样 的 断 裂 伸 长 率 相 当 ，SMDA-PU具有强韧均衡的优势。

    硬段结构是决定 PU 力学强度的主要因素。胺扩链时生成脲基，脲基的内聚能为47.9 kJ/mol；醇扩 链生成氨基甲酸酯基，内聚能为36.3 kJ/mol。脲基具有更高的极性，软硬段间存在更高的热力学不相容性。同时氨酯基间只形成单配位氢键，脲基有2 个活性氢可以形成双配位的氢键，构成平面状双分叉结构，在硬段微区产生强大的内聚力，这些都有利于软硬段间的微观相分离，促进硬段聚集形成微晶，起到交联点的作用。此外，MOCA 和 MDA 分 子结构中包含 4 个活泼氢，能在 PU 中形成交联。因此，MOCA-PU 和 S-MDA-PU 比 BDO-PU，HQEE-PU具有更高的硬度和力学强度。

2.6 反应速度分析

    预聚体和扩链剂混合后，随着反应程度的增 加，PU 的相对分子质量逐步增大，混合体系的黏度也逐步增大。反应速度越快，黏度增长也越快。将 预聚体加热至 80 ℃，分别加入扩链剂 BDO，MOCA和 S-MDA 后，体系黏度的增长情况如Fig.7 所示。可以看出，MOCA 扩链时的反应速度比 BDO 快许多。采用 BDO 扩链时，2 min 内体系的黏度维持在4.5 Pa· s 以内，7 min 30 s 时上升到 10.0 Pa· s ；采用MOCA 扩链时，体系的黏度迅速增大，30 s 内即达到3.8 Pa · s，1 min 内上升至 7.0 Pa · s，2 min 内达到 16 Pa· s。这是由于胺类固化剂中活泼氢和 NCO 基反应速度比醇类固化剂快所致。胺类和醇类扩链剂与 NCO 的反应都为二级反应，但反应速度常数和活化能相差很大。有研究发现，对 MDI 型预聚体而言，采用胺类和醇类扩链剂时，80 ℃反应温度时，反 应速度常数分别约为 9.24 g/(mol· s)和 0.596 g/(mol·s)，相差10 倍；活化能分别为 37.3 kJ/mol 和 66.5 kJ/ mol。活泼氢化合物中亲核中心的电子云密度和空间位阻效应是影响扩链剂和 NCO 基反应速度的重要因素。胺类固化剂中，MOCA 由于—NH2 邻位Cl 原子的吸电子效应和空间位阻效应，其反应活性比邻位 H 原子未被 Cl 原子取代的MDA 低许多。本研究中，MDA 中的活泼氢处于封端状态，解封前与NCO 基没有反应活性，体系黏度只有 2.5 Pa.s，并维持在低黏度状态。