有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯杂化胶乳的制备 及其在涂料印花中的应用
谢子文,李家炜,汪芬萍,戚栋明
严小飞, 朱晨凯,赵 磊,何贵平
(1. 浙江理工大学 绿色低碳染整技术浙江省工程研究中心
浙江 杭州 310018;
2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室
浙江 杭州 310018;
3. 浙江纳美新材料股份有限公司,浙江 湖州 313301)
来源:纺织学报 2022年8月 第43卷 第8期
为提高涂料印花织物的手感、耐摩擦色牢度等性能,通过细乳液共聚将二端羟丁基聚二甲基硅烷( PDMS) 作为聚氨酯( PU) 的软段制得有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯( Si-PUA) 杂化胶乳,并应用于涤纶织物涂料印花。考察了 PDMS 质量分数对杂化胶膜耐水性、热力学性能及对印花织物表观色深、耐摩擦色牢度和硬挺度的影响。结果表明: 与聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 相比,Si-PUA 杂化胶膜的耐水性和柔性得到提升; 当 PDMS 质量分数为 20%时,杂化胶膜的水接触角较 PUA 胶膜增长了 56. 5%,-55 ℃时的储能模量降低了 45. 5%; 将 Si-PUA 杂化胶乳用于 涤纶织物涂料印花,具有更佳的色深性和耐磨性,其手感柔软度接近于原涤纶织物,具有良好的服用性能。
鉴于此,本文采用二端羟丁基聚二甲基硅烷 ( PDMS) 对聚氨酯丙烯酸酯进行改性,通过一步细乳液 聚合制备以有机硅为软链段的改性聚氨酯丙烯酸酯共 聚胶乳( Si-PUA) ,将其应用于涤纶织物涂料印花,对Si-PUA 杂化胶膜的疏水性和热性能进行测试,研究了PDMS 的引入对织物涂料印花性能的影响。
1. 1 材 料
二端羟丁基聚二甲基硅烷( PDMS,数均分子质 量为 1 000 g /mol) ,陶氏化学有限公司; 丙烯酸丁 酯( BA) 、苯 乙 烯 ( St ) 、二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 ( DBTDL) 、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) 、正十六烷 ( HD) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、偶氮二异丁腈 ( AIBN) ,分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司; 聚己内 酯( PCL,数均分子质量为 1 000 g /mol) ,上海甄准 生物科技有限公司; 1-烯丙氧基-3-( 4-壬基苯酚) - 2-丙醇聚氧乙烯( 10) 醚硫酸铵( DNS-86) ,广东双 键贸易有限公司; 增稠剂( PTF) ,上海誉辉化工有限 公司; 水分散有机颜料( Xfast Yellow 0962、Xfast Blue 7080、Xfast Orange 3100 和 Xfast Green 8730) ,德国 巴斯夫股份公司; 涤纶( PET) 织物( 平纹,面密度为160 g /m2) ,浙江富润印染有限公司。
1. 2 实验仪器
JY92-Ⅱ型细胞粉碎机,宁波新芝科技有限公 司; CTHI-150B 型恒温恒湿箱,上海施都凯仪器设 备有限公司; Mastersizer-2000 型激光粒径仪,英国 马尔文仪器公司; DSA20 型视屏接触角仪,德国Krüss 公司; Nicolet5700 型红外光谱仪,美国 Thermo Nicolet 公司; Q800 型动态力学分析仪,美国 TA 仪 器公司; JSM-5610LV 型扫描电子显微镜,日本 Jeol公司; JSM-1400Flash 型透射电子显微镜,日本 Jeol公司; SF600X 型测色光谱仪,美国 Datacolor 公司;PhabrOmeter 型智能风格仪,美国 Nu Cybertek 公司;Y571B 型摩擦色牢度测试仪,温州纺织仪器厂。
1. 3 PUA 胶乳和 Si-PUA 杂化胶乳的制备
采用细乳液聚合法制备 PUA 胶乳和 Si -PUA杂化乳胶的反应过程和相应产物的结构式如图 1 所 示。首先,在丙烯酸单体、引发剂、催化剂、PDMS、聚氨酯前驱体和共稳定剂的混合物中加入乳化剂水 溶液,其中 HEMA 作为桥联剂同时参与丙烯酸酯单 体的自由基聚合反应和异氰酸酯基的加成反应。然 后,在 2 000 r/min 下预乳化得到粗乳液,再在冰水 浴中使用细胞粉碎机超声波处理 15 min 得单体细 乳液。最后,将得到的单体细乳液在氮气气氛中搅 拌 0. 5 h 后,转移到三颈烧瓶中,保持温度为 70 ℃在氮气环境下进行细乳液聚合,反应 6 h 后得到PUA 胶乳和 Si-PUA 杂化胶乳分别编号为 A1 ~ A4, 标准配方列于表 1。
1. 4 PUA 胶膜和 Si-PUA 杂化胶膜的制备
取所制的 PUA 胶乳( A1) 与 Si-PUA 杂化胶乳 ( A2~A4) 10 g 分别放于 10 cm×10 cm 的聚四氟乙 烯平板模具中,置于恒温恒湿箱成膜,分别编号为1# ~ 4#。成膜条件设置为: 湿度 60%,温度 35 ℃,24 h 后再在 120 ℃条件下焙烘 5 min。
1. 5 涤纶织物涂料印花工艺
将 10 g 杂化胶乳、一定质量的有机颜料和0. 5 g 增稠剂 PTF 混合搅拌,得到印花色浆。对涤 纶织物进行经向刮印 1 次。印花织物在80 ℃ 预烘5 min 后,再于 170 ℃焙烘 2 min。
1. 6 测试与表征
1. 6. 1 杂化胶乳粒径测试
采用激光粒径仪( DLS) 测定杂化胶乳的粒径及 分布,测试 3 次,取平均值。
1. 6. 2 杂化胶膜化学结构表征
使用红外光谱仪( FT-IR) 测定 PUA 和 Si-PUA杂化胶膜的红外吸收光谱。扫描范围为 4 000 ~ 500 cm-1。
1. 6. 3 杂化胶膜水接触角和吸水率测试
杂化胶膜的耐水性使用水接触角和吸水率来表示。取适量杂化胶膜,裁成 1 cm×1 cm 正方形,采用 视屏接触角仪测定杂化胶膜的水接触角,测试 5 次, 取平均值。按下式计算吸水率:R = ( W2 - W1 ) /W1 × 100%式中: R 为吸水率,%; W1 为浸泡前杂化胶膜的质 量,g; W2 为 纯 净 水 浸 泡 24 h 后 杂 化 胶 膜 的 质 量,g。
1. 6. 4 杂化胶膜动态热力学性能表征
采用动态力学分析仪( DMA) 测定杂化胶膜的 动态热力学性能。温度范围设为-55 ~ 40 ℃,升温 速率为 10 ℃ /min,频率为 1 Hz。
1. 6. 5 杂化胶膜微观结构表征
将杂化胶膜在液氮中冷却至-70 ℃ 切片,采用 透 射 电 镜 ( TEM) 观 察 杂 化 胶 膜 截 面 的 形 态 及 结构。
1. 6. 6 印花织物表面形貌观察
采用扫描电镜( SEM) 观察印花织物的表面形 貌,加速电压为 3 kV。
1. 6. 7 印花织物性能测试
表观色深( K /S 值) 测试: 采用测色光谱仪测定印花织物的 K /S 值,织物折叠 4 层,取 4 个不同的点测定后取平均值。相对硬挺度测试: 按照 AATCC TM 202 ― 2014《纺织品的相对手感值: 仪器评价法》,采用智能风格仪测定织物的相对硬挺度。耐摩擦色牢度测试: 按照 GB /T 3920—1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》,采用摩擦色牢度测试仪测试印花织物的耐干、湿摩擦色牢度,并根据 GB 251—1995 《评定沾色用灰色样卡》进行评级。
2. 1 杂化胶膜红外吸收光谱分析
图 2 示 出 PUA 胶 膜 和 Si - PUA 杂 化 胶 膜 的红外 光 谱。其 中,1 737 cm- 1 处 的—NH2 特 征 峰 和 1 550 cm-1 处 的 —C=O 特 征 峰 说 明 ― N=C=O( IPDI) 与—OH ( PCL,PDMS) 发生了 反应。且在 2 290 ~2 250 cm-1处未见异氰酸酯的特 征峰,证明原料中异氰酸酯基团已反应完全。通过 对比 PUA 和 Si-PUA 的红外光谱可发现,PDMS 加 入后,Si-PUA 在 1 080 cm-1处 Si—O—Si 的特征吸 收峰增强,表明成功制备了有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯。
2. 2 杂化胶乳粒径大小与分布分析
图 3 为 PUA 胶乳和 Si-PUA 杂化胶乳的粒径分布图,相关数据列于表 2。由图 3 和表 2 可知: 所合成的杂化胶乳粒径分布均匀,其中 PUA 胶乳( A1) 的平均粒 径为 170. 3 nm,而 Si-PUA 杂化胶乳( A2~A4) 的平均粒径在 140~185 nm 之间,基本未发生大的变化,说明通过细乳液聚合体系将 PDMS 链段引入分子链中对杂化胶乳的粒径没有影响。
2. 3 杂化胶膜耐水性分析
采用水接触角和吸水率对 PUA 胶膜和 Si - PUA 杂化胶膜的耐水性进行评估,测试结果如图 4所示。可以看出: 试样 1#、2#、3#、4#胶膜的水接触角 随着 PDMS 添 加 量 的 增 加 而 逐 渐 递 增,分 别 为65. 0°、90. 6°、96. 5°、101. 7°; 而胶膜的吸水率逐渐递 减,分别为 12. 4%、9. 6%、8. 4%、5. 2%。当 PDMS 的 质量分数为 20%时,杂化胶膜( 4#) 的水接触角较PUA 胶膜( 1#) 增长了 56. 5%,吸水率降低了 58. 1%。以上结果表明,疏水性 PDMS 的引入,可抑制水分子 从混合薄膜表面渗透到薄膜内部,有效提高了胶膜的耐水性。
2. 4 杂化胶膜微结构分析
图 5 示出 PUA 胶膜和 Si-PUA 杂化胶膜的对比照片。可以看出,PUA 胶膜呈不透明乳白色,Si- PUA 杂化胶膜呈透明状,表明 PDMS 引入到PUA 分子链中,提高了杂化胶膜的透明度,提升了 聚氨酯链与聚丙烯酸酯链之间的相容性。
PUA( 1#) 和 Si-PUA( 4#) 杂化胶膜截面的 TEM照片如图 6 所示。由图 6( a) 可以看出,PUA 胶膜的 相分离明显,界面模糊,说明聚氨酯链与聚丙烯酸酯 链相 容 性 较 差。当 PDMS 的 添 加 量 为 20% ( 见 图 6( b) ) 时,杂化胶膜内相分离显著减少,说明通 过细乳液聚合法引入 PDMS 至主链中,所制 PDMS改性杂化胶膜相容性提高,相分离程度减小,提 升了杂化胶膜的性能。
2. 5 杂化胶膜动态热力学性能分析
为探究杂化胶膜动态热力学性能,对所制 PUA胶膜和 Si-PUA 杂化胶膜进行了 DMA 测试。图 7示出杂化胶膜储能模量( E) 和耗损因子( tanδ) 随温 度的变化关系曲线,相应数据列于表 3。
由图 7( a) 可以看出: PUA( 试样 1#) 具备较高 的储能模量,为 2 005. 7 Pa; 随着 PDMS 质量分数增 大,Si - PUA 杂化胶膜的储能模量逐渐降低。当PDMS 质量分数为 7%时,Si-PUA 杂化胶膜( 试样2#) 的储能模量为 1 928. 2 Pa; 当 PDM 质量分数为20%时,Si-PUA 杂化胶膜的储能模量为 1 092. 5 Pa, 较 PUA 胶膜降低了 45. 5%。说明 PDMS 的引入使 得杂化胶膜变柔软。另外,从图7( b) 可发现: 随着PDMS 质量分数的增加,Si-PUA 胶膜的玻璃化转变 温度( Tg ) 逐渐降低; Tg 峰宽变窄,说明 PDMS 作为 聚氨酯链的软段,使得链段运动更容易,聚氨酯链与 聚丙烯酸酯链之间的相容性更佳。这一结果与 杂化胶膜的微结构分析结果相一致。
2. 6 印花织物性能分析
将所制备 PUA 和 Si-PUA 胶乳杂化胶乳黏合 剂配制成色浆用于涤纶织物印花,分析有机颜料质 量分数、黏合剂 PDMS 质量分数和颜料种类对涤纶 织物印花性能的影响。
2. 6. 1 有机颜料对织物印花性能的影响
改变色浆中颜料质量分数( 占整个色浆体系) 分别为 1. 2%、1. 8%、2. 4%、3. 0%、3. 6%对织物进行 印花。涤纶原织物和印花织物表面形貌如图 8 所 示,印花织物的 K /S 值如表 4 所示。
从表 4 看出: 随着有机颜料质量分数的增加,印 花织物的 K /S 值逐渐增加; 当颜料质量分数大于1. 8%时,印花织物的 K /S 值在 10 以上; 当有机颜料 质量分数为 2. 4%时,印花织物的耐干湿摩擦色牢度分别达到 4 和 4~5 级; 但当有机颜料质量分数提 升至 3. 0%时,印花织物的耐干、湿摩擦色牢度分别 降至 2 ~ 3 和 3 级。通过观察图 8 中不同有机颜料 质量分数印花织物的 SEM 照片可以发现: 当有机颜 料质量分数为 1. 2%和 2. 4%时,织物表面被薄膜所 包覆; 但是当有机颜料质量分数高于 3. 6%时,过高 的有机颜料含量阻止了涂料在织物表面形成均匀的 杂化胶膜,出现了团聚现象。
2. 6. 2 PDMS 质量分数对织物印花性能的影响
所制不同质量分数 PDMS 改性杂化黏合剂的印 花效果如表 5 所示。可以看出,随着 PDMS 质量分 数的增加,印花织物的 K /S 值和相对硬挺度逐渐降 低。以 PUA( A1) 为黏合剂的印花织物 K /S 值为17. 9,耐干、湿摩擦色牢度分别为 4 和 3 级; 相对硬 挺度 为 64. 7%,较 涤 纶 原 织 物 ( 43. 8%) 增 加 了47. 7%。相较于 PUA 黏合剂印花织物,当 PDMS 质 量分数达 20%时,印花织物的 K /S 值为 16. 2,下降 了 9. 5%; 相对硬挺度为 49. 9%,较涤纶原织物提高 了 13. 7%,较 PUA 黏合剂印花织物下降了 34%。另 外,经 Si-PUA 黏合剂印花处理后,织物的色牢度均有提高,达到 4 级以上。这说明在杂化胶乳中加入PDMS 可以提高印花织物的手感和色牢度。
2. 6. 3 颜料种类对织物印花性能的影响
图 9 示出不同有机颜料印花织物的照片,其K /S 值、耐摩擦色牢度和相对硬挺度结果如表 6 所 示。结果表明,不同有机颜料在相同条件下印花所 得织物的 K /S 值相差较大。其中橙色最低为 6. 2; 绿色最高为 19. 9。但所有织物耐干、湿摩擦色牢度 均达 3 级以上,且相对硬挺度与原始织物( 43. 8%) 较为接近,说明 Si-PUA 杂化乳胶黏合剂印花织物 具有良好的色牢度和手感。
1) 通过细乳液聚合法成功将二端羟丁基聚二甲基硅烷( PDMS) 引入聚氨酯链段,制备了一系列微纳米级有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯杂化 胶乳。
2) PDMS 的加入提高了聚氨酯链与聚丙烯酸酯 链之间的相容性,减小了相分离程度。Si -PUA 杂 化胶膜的耐水性、柔性随着 PDMS 质量分数的增加而提升。当 PDMS 质量分数为 20%时,杂化胶膜的水接触角达 101. 7°,在 - 55 ℃ 时的储能模 量 为1 092. 5 Pa。
3) 将所制得的 Si-PUA 杂化胶乳用于涤纶织物涂料印花,获得的印花织物颜色鲜艳,耐干湿摩擦色牢度达 4 级以上,且织物的手感柔软,接近于涤纶原织物,具有良好的服用性能。
为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《纺织学报》2022年8月 第43卷 第8期 END
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