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期刊专利论文

有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯杂化胶乳的制备及其在涂料印花中的应用

来源:互联网2023年03月23日

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有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯杂化胶乳的制备 及其在涂料印花中的应用

谢子文,李家炜,汪芬萍,戚栋明

严小飞, 朱晨凯,赵 磊,何贵平
1. 浙江理工大学 绿色低碳染整技术浙江省工程研究中心

浙江 杭州 310018;
2. 浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室

浙江 杭州 310018;
3. 浙江纳美新材料股份有限公司,浙江 湖州 313301

来源:纺织学报 2022年8月 第43卷 第8期

摘要

为提高涂料印花织物的手感耐摩擦色牢度等性能,通过细乳液共聚将二端羟丁基聚二甲基硅烷( PDMS) 作为聚氨酯( PU) 的软段制得有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯( Si-PUA) 杂化胶乳,并应用于涤纶织物涂料印花考察了 PDMS 质量分数对杂化胶膜耐水性热力学性能及对印花织物表观色深耐摩擦色牢度和硬挺度的影响结果表明: 与聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 相比,Si-PUA 杂化胶膜的耐水性和柔性得到提升; 当 PDMS 质量分数为 20%时,杂化胶膜的水接触角较 PUA 胶膜增长了 56. 5%-55 ℃时的储能模量降低了 45. 5%; 将 Si-PUA 杂化胶乳用于 涤纶织物涂料印花,具有更佳的色深性和耐磨性,其手感柔软度接近于原涤纶织物,具有良好的服用性能

关键词
杂化胶乳; 聚氨酯丙烯酸酯; 有机硅; 涂料印花
引言

鉴于此,本文采用二端羟丁基聚二甲基硅烷 ( PDMS) 对聚氨酯丙烯酸酯进行改性,通过一步细乳液 聚合制备以有机硅为软链段的改性聚氨酯丙烯酸酯共 聚胶乳( Si-PUA) ,将其应用于涤纶织物涂料印花,对Si-PUA 杂化胶膜的疏水性和热性能进行测试,研究了PDMS 的引入对织物涂料印花性能的影响

1 实验

1. 1 材 料

    二端羟丁基聚二甲基硅烷( PDMS,数均分子质 量为 1 000 g /mol) ,陶氏化学有限公司; 丙烯酸丁 酯( BA苯 乙 烯 ( St 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡 ( DBTDL异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI正十六烷 ( HD甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA偶氮二异丁腈 ( AIBN) ,分析纯,上海阿拉丁试剂有限公司; 聚己内 酯( PCL,数均分子质量为 1 000 g /mol) ,上海甄准 生物科技有限公司; 1-烯丙氧基-3-4-壬基苯酚) - 2-丙醇聚氧乙烯( 10) 醚硫酸铵( DNS-86) ,广东双 键贸易有限公司; 增稠剂( PTF) ,上海誉辉化工有限 公司; 水分散有机颜料( Xfast Yellow 0962、Xfast Blue 7080、Xfast Orange 3100 和 Xfast Green 8730) ,德国 巴斯夫股份公司; 涤纶( PET) 织物( 平纹,面密度为160 g /m2) ,浙江富润印染有限公司

1. 2 实验仪器

    JY92-Ⅱ型细胞粉碎机,宁波新芝科技有限公 司; CTHI-150B 型恒温恒湿箱,上海施都凯仪器设 备有限公司; Mastersizer-2000 型激光粒径仪,英国 马尔文仪器公司; DSA20 型视屏接触角仪,德国Krüss 公司; Nicolet5700 型红外光谱仪,美国 Thermo Nicolet 公司; Q800 型动态力学分析仪,美国 TA 仪 器公司; JSM-5610LV 型扫描电子显微镜,日本 Jeol公司; JSM-1400Flash 型透射电子显微镜,日本 Jeol公司; SF600X 型测色光谱仪,美国 Datacolor 公司;PhabrOmeter 型智能风格仪,美国 Nu Cybertek 公司;Y571B 型摩擦色牢度测试仪,温州纺织仪器厂

1. 3 PUA 胶乳和 Si-PUA 杂化胶乳的制备

    采用细乳液聚合法制备 PUA 胶乳和 Si -PUA杂化乳胶的反应过程和相应产物的结构式如图 所 示首先,在丙烯酸单体引发剂催化剂、PDMS、聚氨酯前驱体和共稳定剂的混合物中加入乳化剂水 溶液,其中 HEMA 作为桥联剂同时参与丙烯酸酯单 体的自由基聚合反应和异氰酸酯基的加成反应然 后,在 2 000 r/min 下预乳化得到粗乳液,再在冰水 浴中使用细胞粉碎机超声波处理 15 min 得单体细 乳液最后,将得到的单体细乳液在氮气气氛中搅 拌 0. 5 h 后,转移到三颈烧瓶中,保持温度为 70 ℃在氮气环境下进行细乳液聚合,反应 6 h 后得到PUA 胶乳和 Si-PUA 杂化胶乳分别编号为 A1 ~ A4, 标准配方列于表 1。

1. 4 PUA 胶膜和 Si-PUA 杂化胶膜的制备

    取所制的 PUA 胶乳( A1) 与 Si-PUA 杂化胶乳 ( A2~A410 g 分别放于 10 cm×10 cm 的聚四氟乙 烯平板模具中,置于恒温恒湿箱成膜,分别编号为1# ~ 4#。成膜条件设置为: 湿度 60%,温度 35 ℃24 h 后再在 120 ℃条件下焙烘 5 min。

1. 5 涤纶织物涂料印花工艺

    将 10 g 杂化胶乳一定质量的有机颜料和0. 5 g 增稠剂 PTF 混合搅拌,得到印花色浆对涤 纶织物进行经向刮印 印花织物在80 ℃ 预烘5 min 后,再于 170 ℃焙烘 2 min。

 

1. 6 测试与表征

1. 6. 1 杂化胶乳粒径测试

    采用激光粒径仪( DLS) 测定杂化胶乳的粒径及 分布,测试 次,取平均值

1. 6. 2 杂化胶膜化学结构表征

    使用红外光谱仪( FT-IR) 测定 PUA 和 Si-PUA杂化胶膜的红外吸收光谱扫描范围为 4 000 ~ 500 cm-1。

1. 6. 3 杂化胶膜水接触角和吸水率测试

    杂化胶膜的耐水性使用水接触角和吸水率来表示取适量杂化胶膜,裁成 1 cm×1 cm 正方形,采用 视屏接触角仪测定杂化胶膜的水接触角,测试 次, 取平均值按下式计算吸水率:R = W2 - W1 /W1 × 100%式中: R 为吸水率,%W1 为浸泡前杂化胶膜的质 量,gW2 为 纯 净 水 浸 泡 24 h 后 杂 化 胶 膜 的 质 量,g。

1. 6. 4 杂化胶膜动态热力学性能表征

    采用动态力学分析仪( DMA) 测定杂化胶膜的 动态热力学性能温度范围设为-55 ~ 40 ℃,升温 速率为 10 ℃ /min,频率为 1 Hz。

1. 6. 5 杂化胶膜微观结构表征

    将杂化胶膜在液氮中冷却至-70 ℃ 切片,采用 透 射 电 镜 ( TEM) 观 察 杂 化 胶 膜 截 面 的 形 态 及 结构

1. 6. 6 印花织物表面形貌观察

    采用扫描电镜( SEM) 观察印花织物的表面形 貌,加速电压为 3 kV。

1. 6. 7 印花织物性能测试

    表观色深( K /S 值) 测试: 采用测色光谱仪测定印花织物的 K /S 值,织物折叠 层,取 个不同的点测定后取平均值相对硬挺度测试: 按照 AATCC TM 202 ― 2014纺织品的相对手感值: 仪器评价法,采用智能风格仪测定织物的相对硬挺度耐摩擦色牢度测试: 按照 GB /T 3920—1997纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度,采用摩擦色牢度测试仪测试印花织物的耐干湿摩擦色牢度,并根据 GB 251—1995 《评定沾色用灰色样卡进行评级

2   结果与讨论

2. 1 杂化胶膜红外吸收光谱分析

    图 示 出 PUA 胶 膜 和 Si - PUA 杂 化 胶 膜 的红外 光 谱其 中,1 737 cm- 1 处 的—NH2 特 征 峰 和 1 550 cm-1 处 的 —C=O 特 征 峰 说 明 ― N=C=OIPDI) 与—OH PCLPDMS) 发生了 反应且在 2 290 ~2 250 cm-1处未见异氰酸酯的特 征峰,证明原料中异氰酸酯基团已反应完全通过 对比 PUA 和 Si-PUA 的红外光谱可发现,PDMS 加 入后,Si-PUA 在 1 080 cm-1处 Si—O—Si 的特征吸 收峰增强,表明成功制备了有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯

 

2. 2 杂化胶乳粒径大小与分布分析

    图 为 PUA 胶乳和 Si-PUA 杂化胶乳的粒径分布图,相关数据列于表 2。由图 和表 可知: 所合成的杂化胶乳粒径分布均匀,其中 PUA 胶乳( A1) 的平均粒 径为 170. 3 nm,而 Si-PUA 杂化胶乳( A2~A4) 的平均粒径在 140~185 nm 之间,基本未发生大的变化,说明通过细乳液聚合体系将 PDMS 链段引入分子链中对杂化胶乳的粒径没有影响

 

2. 3 杂化胶膜耐水性分析

    采用水接触角和吸水率对 PUA 胶膜和 Si - PUA 杂化胶膜的耐水性进行评估,测试结果如图 4所示可以看出: 试样 1#、2#、3#、4#胶膜的水接触角 随着 PDMS 添 加 量 的 增 加 而 逐 渐 递 增,分 别 为65. 0°、90. 6°、96. 5°、101. 7°; 而胶膜的吸水率逐渐递 减,分别为 12. 4%、9. 6%、8. 4%、5. 2%。当 PDMS 的 质量分数为 20%时,杂化胶膜( 4#) 的水接触角较PUA 胶膜( 1#) 增长了 56. 5%,吸水率降低了 58. 1%。以上结果表明,疏水性 PDMS 的引入,可抑制水分子 从混合薄膜表面渗透到薄膜内部,有效提高了胶膜的耐水性

 

2. 4 杂化胶膜微结构分析

    图 示出 PUA 胶膜和 Si-PUA 杂化胶膜的对比照片可以看出,PUA 胶膜呈不透明乳白色,Si- PUA 杂化胶膜呈透明状,表明 PDMS 引入到PUA 分子链中,提高了杂化胶膜的透明度,提升了 聚氨酯链与聚丙烯酸酯链之间的相容性

 

    PUA1#) 和 Si-PUA4#) 杂化胶膜截面的 TEM照片如图 所示由图 6a) 可以看出,PUA 胶膜的 相分离明显,界面模糊,说明聚氨酯链与聚丙烯酸酯 链相 容 性 较 差当 PDMS 的 添 加 量 为 20% ( 见 图 6b) ) 时,杂化胶膜内相分离显著减少,说明通 过细乳液聚合法引入 PDMS 至主链中,所制 PDMS改性杂化胶膜相容性提高,相分离程度减小,提 升了杂化胶膜的性能

 

 

2. 5 杂化胶膜动态热力学性能分析

    为探究杂化胶膜动态热力学性能,对所制 PUA胶膜和 Si-PUA 杂化胶膜进行了 DMA 测试图 7示出杂化胶膜储能模量( E) 和耗损因子( tanδ) 随温 度的变化关系曲线,相应数据列于表 3。

 

 

    由图 7a) 可以看出: PUA( 试样 1#) 具备较高 的储能模量,为 2 005. 7 Pa; 随着 PDMS 质量分数增 大,Si - PUA 杂化胶膜的储能模量逐渐降低PDMS 质量分数为 7%时,Si-PUA 杂化胶膜( 试样2#) 的储能模量为 1 928. 2 Pa; 当 PDM 质量分数为20%时,Si-PUA 杂化胶膜的储能模量为 1 092. 5 Pa, 较 PUA 胶膜降低了 45. 5%。说明 PDMS 的引入使 得杂化胶膜变柔软另外,从图7b) 可发现: 随着PDMS 质量分数的增加,Si-PUA 胶膜的玻璃化转变 温度( Tg ) 逐渐降低; Tg 峰宽变窄,说明 PDMS 作为 聚氨酯链的软段,使得链段运动更容易,聚氨酯链与 聚丙烯酸酯链之间的相容性更佳这一结果与 杂化胶膜的微结构分析结果相一致

 

 

2. 6 印花织物性能分析

    将所制备 PUA 和 Si-PUA 胶乳杂化胶乳黏合 剂配制成色浆用于涤纶织物印花,分析有机颜料质 量分数黏合剂 PDMS 质量分数和颜料种类对涤纶 织物印花性能的影响

2. 6. 1 有机颜料对织物印花性能的影响

    改变色浆中颜料质量分数( 占整个色浆体系) 分别为 1. 2%、1. 8%、2. 4%、3. 0%、3. 6%对织物进行 印花涤纶原织物和印花织物表面形貌如图 所 示,印花织物的 K /S 值如表 所示

    从表 看出: 随着有机颜料质量分数的增加,印 花织物的 K /S 值逐渐增加; 当颜料质量分数大于1. 8%时,印花织物的 K /S 值在 10 以上; 当有机颜料 质量分数为 2. 4%时,印花织物的耐干湿摩擦色牢度分别达到 和 4~5 级; 但当有机颜料质量分数提 升至 3. 0%时,印花织物的耐干湿摩擦色牢度分别 降至 2 ~ 3 和 通过观察图 中不同有机颜料 质量分数印花织物的 SEM 照片可以发现: 当有机颜 料质量分数为 1. 2%和 2. 4%时,织物表面被薄膜所 包覆; 但是当有机颜料质量分数高于 3. 6%时,过高 的有机颜料含量阻止了涂料在织物表面形成均匀的 杂化胶膜,出现了团聚现象

 

 

2. 6. 2 PDMS 质量分数对织物印花性能的影响

    所制不同质量分数 PDMS 改性杂化黏合剂的印 花效果如表 所示可以看出,随着 PDMS 质量分 数的增加,印花织物的 K /S 值和相对硬挺度逐渐降 低以 PUAA1) 为黏合剂的印花织物 K /S 值为17. 9,耐干湿摩擦色牢度分别为 和 级; 相对硬 挺度 为 64. 7%,较 涤 纶 原 织 物 ( 43. 8%) 增 加 了47. 7%。相较于 PUA 黏合剂印花织物,当 PDMS 质 量分数达 20%时,印花织物的 K /S 值为 16. 2,下降 了 9. 5%; 相对硬挺度为 49. 9%,较涤纶原织物提高 了 13. 7%,较 PUA 黏合剂印花织物下降了 34%。另 外,经 Si-PUA 黏合剂印花处理后,织物的色牢度均有提高,达到 级以上这说明在杂化胶乳中加入PDMS 可以提高印花织物的手感和色牢度

 

2. 6. 3 颜料种类对织物印花性能的影响

    图 示出不同有机颜料印花织物的照片,其K /S 耐摩擦色牢度和相对硬挺度结果如表 所 示结果表明,不同有机颜料在相同条件下印花所 得织物的 K /S 值相差较大其中橙色最低为 6. 2; 绿色最高为 19. 9。但所有织物耐干湿摩擦色牢度 均达 级以上,且相对硬挺度与原始织物( 43. 8%) 较为接近,说明 Si-PUA 杂化乳胶黏合剂印花织物 具有良好的色牢度和手感

 

 

 

3 结 论

    1) 通过细乳液聚合法成功将二端羟丁基聚二甲基硅烷( PDMS) 引入聚氨酯链段,制备了一系列微纳米级有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯杂化 胶乳。 

    2PDMS 的加入提高了聚氨酯链与聚丙烯酸酯 链之间的相容性,减小了相分离程度。Si -PUA 杂 化胶膜的耐水性柔性随着 PDMS 质量分数的增加而提升当 PDMS 质量分数为 20%时,杂化胶膜的水接触角达 101. 7°,在 - 55 ℃ 时的储能模 量 为1 092. 5 Pa。

    3) 将所制得的 Si-PUA 杂化胶乳用于涤纶织物涂料印花,获得的印花织物颜色鲜艳,耐干湿摩擦色牢度达 级以上,且织物的手感柔软,接近于涤纶原织物,具有良好的服用性能

 

为方便阅读,本文移除了脚注。如有需要,请参阅《纺织学报》2022年8月 第43卷 第8期   END

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