本文采用界面聚合法，成功制备了以水性 聚氨酯为壳材、以正己烷为芯材的热膨胀微胶囊， 研究了水性聚氨酯中硬链段结构对热膨胀微胶囊性能的影响。制备过程中采用了水性聚氨酯合成工艺，符合绿色环保要求。同时，制备出的微胶囊尺寸为纳米级，且发泡性能优良，具有良好的应用前景。

1 试验部分

1.1 试验原料

    异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%），工业级，山 东佰仟化工有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、2,2-二羟 甲基丙酸（DMPA）、三乙胺（TEA），分析纯，国药集 团 化 学 试 剂 有 限 公 司 ；正 己 烷 、二 乙 烯 三 胺（DETA），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；聚 乙 二 醇 单 甲 醚（MPEG，Mn=1 000）、聚 醚 多 元 醇（N303，Mn=300），工业级，江苏省海安石油化工 厂；固化剂咪唑，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验仪器

    Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔公司；SDT Q600 型热重分析 仪（TGA）、Q400型静态热分析仪（TMA），美国TA公 司；马尔文−3000型激光粒度仪，英国马尔文仪器公司；JSM-IT100型扫描电子显微镜（SEM），德国蔡司 公司；YP-2型压片机，上海山岳科学仪器有限公司。

1.3 试验制备

    在装有机械搅拌的 250 mL 的三口烧瓶中依次 加 入 DMPA 1.20 g、MPEG 1.20 g、N303 0.36 g 和BDO 1.27 g，在120 ℃下真空脱水2 h，冷却到室温后加入 IPDI 10.00 g，常温搅拌均匀后，在 90 ℃下反应5 h，得聚氨酯预聚体。预聚体反应结束后，加入IPDI 5.00 g，边搅拌边 降温至50 ℃以下，加入TEA 0.77 g搅拌10 min；再逐 滴加入4.20 g 正己烷，搅拌10 min；最后加入去离子 水84 g，搅拌分散，得聚氨酯预聚体-发泡剂分散液。将 DETA 4.38 g 溶解在 17.53 g 去离子水中，配 置成固含率为 20% 的 DETA 水溶液；将其逐滴加入聚氨酯预聚体分散液中，在常温下进行扩链反应， 得到聚氨酯热膨胀微胶囊乳液。将乳液逐滴滴入5% 稀盐酸溶液中破乳，抽滤，洗涤，40 ℃下鼓风干 燥 12 h，得到以阴/非离子水性聚氨酯为壳、正己烷为核的热膨胀微胶囊。在本配方中，w（DMPA）= 6.3%、w（MPEG）=6.3%、w（正己烷）=17.4%（均相对 于聚氨酯总质量而言），w（丁二醇）=55.1%（相对于 总羟基物质的量而言）。

1.4 测定或表征

    （1）包覆量及包覆效率：采用 TGA 测试热膨胀微胶囊的发泡剂包覆量，升温速率为20 K/min，氮气 氛围，测试温度范围40~700 ℃。以微胶囊中正己烷 的质量损失除以微胶囊中水以外的质量，即可得到 正己烷的实际包覆量；实际包覆量与理论包覆量的 比值即为正己烷的包覆效率。（2）粒径：采用激光粒度仪测定聚氨酯热膨胀 微胶囊的粒径及其分布。测试时，将乳液稀释 30倍，然后滴入比色皿中进行测试。（3）发泡温度及发泡倍率：取适量聚氨酯热膨 胀微胶囊于模具中，置于压片机上，以 10 MPa 的压 强将微胶囊压成片。采用 TMA 测试发泡温度及发 泡倍率。测试时系统压力 0.01 N，升温速率为 10 K/min，测试温度范围为 30~240 ℃。TMA 曲线的切 线相交处即为发泡温度，发泡倍率=最大发泡高 度/起始高度。（4）微胶囊的形貌：将热膨胀微胶囊 0.3 g 分散 到 6.0 g环氧树脂基体中，以咪唑为固化剂，在 60 ℃的恒温烘箱中固化 2.5 h。采用 SEM 观察分散在环氧树脂基体中微胶囊的形貌。（5）体积发泡倍率：采用量筒法测定。将微胶囊研磨成细颗粒，然后在量筒中装 1 mL 微胶囊，放在恒温鼓风干燥箱中，升温至220 ℃，观察微胶囊的 升高高度，计算发泡倍率。

2.1 聚氨酯热膨胀微胶囊的合成工艺

   首先以DMPA和MPEG为亲水单体，N303、BDO为多元醇，与IPDI反应，合成水性聚氨酯预聚体；再 加入发泡剂正己烷和水，利用预聚体的自乳化性制 备成发泡剂聚氨酯预聚体分散液；然后加入扩链剂DETA，通过界面聚合反应，得到以水性聚氨酯为 壳、以正己烷为核的热膨胀微胶囊。合成工艺示意 图如图1所示。

2.2 丁二醇对聚氨酯热膨胀微胶囊性能的影响

2.2.1 丁二醇用量对热膨胀微胶囊包覆量的影响

    聚氨酯大分子中的硬段含量会影响聚氨酯的刚性及玻璃化转变温度，也影响着聚氨酯壳层的亲水性及对发泡剂的阻隔性，导致聚氨酯热膨胀微胶囊的包覆量及发泡性能不同。为探究聚氨酯预聚体中硬段含量对热膨胀微胶囊的影响，控制亲水单体含量为 20.1%，发泡剂正己烷添加量为 17.4% 不 变，改变聚氨酯预聚体中丁二醇（BDO）的用量[物质 的量分数（x），%]，研究BDO用量对聚氨酯热膨胀微胶囊性能的影响。首先研究了BDO对正己烷包覆量的影响，如图2所示。其中，图 2a）~b）为不同 BDO用量的 TGA及DTG 曲线；图 2c）为热膨胀微胶囊的包覆量与 BDO用量的关系曲线。

    由图2a）~b）可知：热膨胀微胶囊的质量损失分 为三个阶段，第一阶段是30~110 ℃，为水的损失；第 二阶段是 150~250 ℃，为正己烷的挥发；第三阶段250~475 ℃则是聚氨酯壁材的分解。以微胶囊中正己烷的质量损失除以微胶囊中水以外的质量，即可 得到正己烷的实际包覆量（EA）和包覆效率（EE），分 别如式（1）和式（2）所示。EA=Wn/Wm （1）EE=EA/Wb （2） 式中：EA 为微胶囊的包覆量（g）；Wn 为微胶囊在150~250 ℃的质量损失（g）；Wm 为微胶囊在 150~ 475 ℃的质量损失（g）；EE 为微胶囊的包覆效率；Wb为发泡剂的加入量（g）。由图2c）可知：随着BDO用量逐渐增大，正己烷的包覆量逐渐减小。当 BDO 含量为 33.2% 时，发泡剂的包覆量最大，可达 13.2%。这可能是由于随着BDO 用量的增加，聚氨酯的硬段增多，导致乳化性 能下降，对发泡剂的包覆效果不好，因此包覆量下降，但是这种影响不是很大。另外，在试验中发现， 不添加 BDO 制备的热膨胀微胶囊的 TGA 测试结果显示包覆量为零，不能有效地包覆正己烷，说明添 加BDO是将正己烷成功包覆的必要条件。因此，硬段 BDO 含量为 33.2% 是制备热膨胀微胶囊的较为合适用量。

2.2.2 丁二醇用量对热膨胀微胶囊粒径的影响

    为了探究不同丁二醇用量对制备的热膨胀微胶囊粒径的影响，用激光粒度仪测试了所制备的热膨胀微胶囊的粒径及其分布，如图3所示。其中，图3a）为微胶囊的粒径及其分布曲线；图 3b）为平均粒 径与 BDO 用量的关系曲线。试验所得具体数据如 表1所示。

    由图 3及表 1可知：在其他条件不变的情况下，BDO用量对微胶囊平均粒径及其分布的影响很小。这可能是在亲水单体用量为 20.1% 的条件下，聚氨酯已经具有足够的亲水性和乳化能力，BDO的羟基变化量从 33.2% 到 60.3% 时，其重量变化为 3.5%~ 8.3%，对微胶囊粒径的影响不明显。其中当BDO的 含量为33.2%时，微胶囊的平均粒径为78.8 nm。

    TMA曲线的切线相交处即为发泡温度，发泡倍率=最大高度/起始高度。

    由图4及表2可知：随着BDO含量的增加，热膨胀微胶囊的发泡倍率逐渐减小。这是因为当硬段含量较低时，聚氨酯的壳材较软，且发泡剂正已烷包覆量较高，因而发泡倍率较大。随着硬段丁二醇含量的增加，微胶囊的起始发泡温度和最大发泡温度逐渐升高；BDO含量为50.3%时，最大发泡温度为最高。这可能与聚氨酯壁材的结构有关，当BDO含量较高时，聚氨酯大分子中硬链段含量增加，壳材变硬，因此微胶囊的发泡温度增高。

2.2.3 丁二醇用量对热膨胀微胶囊发泡性能的影响

    为研究热膨胀微胶囊的硬段含量对发泡温度及发泡倍率的影响，控制亲水单体用量为20.1%、正己烷的添加量为 17.4% 不变，改变聚氨酯预聚体中BDO 的 含 量 ，分 别 为 33.2%、39.4%、50.3% 以 及60.3%，制备热膨胀微胶囊。用 TMA 测试热膨胀微胶囊的发泡倍率及发泡温度，得到的温度-发泡倍率曲线如图 4a）所示，并绘制了硬段含量与发泡倍率及发泡温度的关系曲线分别如图 4b）及图 4c）所示，试验数据如表2所示。

    综上，当 BDO 含量为 33.2% 时，起始发泡温度 为 206 ℃，最大发泡温度为 220.1 ℃，发泡倍率最大 为4.10倍。

2.3 热膨胀微胶囊的形貌

    将热膨胀微胶囊粉末与环氧树脂、咪唑固化剂混合均匀后，在 60 ℃的恒温烘箱中固化 2.5 h 形成 片材。用 SEM 观察聚氨酯热膨胀微胶囊的微观形 貌以及在环氧树脂中的分散状态，结果如图5所示。

    由图5可知：聚氨酯热膨胀微胶囊的形状为比较均匀的球形，尺寸约为200 nm左右。微胶囊能比较 均匀分散在环氧树脂基体中，部分区域有小聚集体。

2.4 聚氨酯热膨胀微胶囊的体积发泡倍率

    为了直观地测试热膨胀微胶囊的发泡倍率，采用量筒法测试了其体积发泡倍率。在量筒中加入1 mL 热膨胀微胶囊，分别将量筒加入 220、180 ℃的鼓风烘箱中，观察发泡后的量筒高度，结果如图 6所示。

    由图 6 可知：热膨胀微胶囊颗粒能在量筒中发泡，且冷却后不会收缩。当发泡温度为220 ℃时，发泡倍率约为 5.4 倍；当发泡温度为 180 ℃时，发泡倍 率约为 4.8 倍。这说明热膨胀微胶囊在较高温度时，发泡倍率也较高。