水性聚氨酯 ( WPU) 是一种以水为分散介质的 聚氨酯乳液，具有较好的黏接强度、耐冲击性、耐低 温 性 等 优 点，作 为 胶 黏 剂、涂 料 等 得 到 广 泛 应 用［1－3］。由于 WPU 的制备方式主要为自乳化法，需 要将亲水基团引入聚氨酯分子链上，但亲水基团会使WPU 的耐水性变差，限制了其使用范围。

1. 1 实验原料
    聚己二酸－1，4－丁二醇酯 ( PBA，数均分子量= 2 000) : 工业级，青岛新宇田化工有限责任公司; 异佛尔酮二异氰酸酯 ( IPDI) : 工业级，德国科思创 公司; 1，4－丁二醇 ( BDO) : 分析纯，上海麦克林 生化科技有限公司; 二羟甲基丙酸 ( DMPA) : 分析纯，四川成都化学试剂厂; 三乙胺 ( TEA) : 分析纯，上海宁新化工试剂厂; 乙二胺 ( EDA) : 分析 纯，成 都 市 一 心 化 工 有 限 责 任 公 司; 辛 酸 亚 锡 ( T9) 、二月桂酸二丁基锡 ( T12) : 分析纯，北京化 工三厂; 丙酮 ( Ac) : 工业级，南京润升石化有限公 司; 环氧树脂 E-20 ( 平均环氧值 0. 20) 、E-44 ( 平 均环氧值 0. 44) 、E-51 ( 平均环氧值 0. 51) : 工业 级，广州市林醇化工有限公司。

1. 2 合成方法

    在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口烧瓶 中加入 PBA，100 ℃抽真空脱水 1 h，脱水结束后降 温至 60 ℃，加入所需 IPDI 90 ℃反应 3 h。降温至 60 ℃加入扩链剂 1. 59 g BDO、1. 81 g DMPA于 80 ℃反 应 1 h，降温滴加催化剂 ( 0. 037 g T9，0. 056 g T12)70 ℃反应 4 h，期间适当添加丙酮调节反应黏度。降至 室温后添加1. 87 mL TEA 进行中和反应，中和时间为30 min。中和结束之后加入计量好的环氧树脂 70 ℃反应 1 h。反应结束降至室温加水高速搅拌进行乳化，再称取 后扩链剂 0. 50 g EDA 溶于少量的水滴加进行后扩链， 高速搅拌 30 min，得到环氧树脂改性水性聚氨酯，最后 将乳液通过减压蒸馏脱去溶剂即可得到样品。

    改变不同环氧值的环氧树脂及其添加量，制备环氧树脂改性的阴离子型水性聚氨酯，主要合成路线如图 1 所示，配方见表 1。

1. 3 胶膜的制备

    室温下将乳液倒在聚四氟乙烯板上，待其表干后揭下，放入 120 ℃的高温烘箱中烘烤处理 20 min，以 增加胶膜的力学性能。

1. 4 性能测试

1. 4. 1 乳液状态测试

1. 4. 1. 1 乳液外观状态
    将乳液置于透明容器中，观察乳液颜色、状态、透明度以及是否有分层和沉淀现象。

1. 4. 1. 2 乳液粒径测试
    将不同的乳液用去离子水稀释至相同的固含量3‰，采用 Malvern 公司 Nano-zs90 马尔文纳米激光粒径仪测量改性过后的水性聚氨酯的乳液粒径，测量 三次取平均值。

1. 4. 1. 3 离心稳定性
    取适量的乳液于 50 mL 离心管中，将其放入离心机 ( KDC-16H，科大创新股份有限公司) 中，离心机转速 3 000 r/min ( 15 min) ，观察离心后乳液状态，若无沉淀，则可认为乳液能稳定储存六个月。

1. 4. 1. 4 储存稳定性
    将乳液在室温下放置储存六个月，观察乳液状态: 乳液颜色、透明度变化以及有无分层和沉淀等 问题。

1. 4. 2 吸水率测试
    取平整的胶膜裁剪成相同大小的样条。浸泡在装有去离子水的容器中，称取浸泡前质量记为 m0，浸 泡 24 h 后擦干表面质量记为 mt，计算胶膜 24 h 的吸水率。吸水率=mt－m0m0×100% ( 1)

1. 4. 3 水接触角测试
    取平整的胶膜裁剪成相同大小的样条。使用德国克吕土公司 KＲUSS DSA30 型水接触角测量仪测量， 每个样条测量三个点，取平均值。

1. 4. 4 FTIＲ 测试
    采用 Nexus-870 型 FTIＲ 傅里叶转换红外线光谱 仪 ( 美国 Nicolet 仪器公司) 对胶膜进行测试，测试 范围 4 000～500 cm－1，扫描 32 次，分辨率 2 cm－1。

1. 4. 5 X 射线衍射 ( XＲD) 测试
    胶膜的广角 X 射线衍射 ( XＲD) 测试: 室温， 采用 Cu 靶 Kα，电压为 40 kV，电流为 30 mA，2θ 范 围 5° ～50°，扫描速度为 5 ( °) /min。

1. 4. 6 差示扫描量热仪 ( DSC) 测试
    采用差示扫描量热仪 ( TA-50，日本岛津) 在氮 气保护下对 WPU 薄膜进行测试。测试温度为－80 ～ 200 ℃，升温速率为 10 ℃ /min，样品质量 6～9 mg。

1. 4. 7 胶膜的铅笔硬度、耐冲击性能测试和附着力测试
    用刮刀分别将乳液均匀涂覆在马口铁上成膜，表 干后放入 50 ℃烘箱中干燥 24 h，再放入 120 ℃ 高温 烘箱中固化 1 h，涂膜的铅笔硬度按照 GB /T 6739—2006 测试; 耐冲击性能采用型号 KX-DB-501 杜邦冲 击测验机，依据 GB /T 1732—2020 测定; 附着力测 试依据 GB /T 9286—2021 测试。

1. 4. 8 拉伸强度测试
    将薄膜室温下干燥一周，真空干燥至恒温后，放入 120 ℃ 烘箱高温处理 20 min，待样品冷却下来后， 根据 GB /T 1040—2018 将样品剪成 20 mm ×4 mm 哑铃状，采用 XLW-500 型智能拉力实验机 ( 深圳市新三思 材 料 检 测 有 限 公 司) 测 试，测 试 速 度 200 mm /min。

2. 1 乳液性能

    由表 2 可以看出，随着 E-20 添加量的增加，乳液的粒径呈现上升趋势，WPU-1 的乳液粒径为 65. 6 nm，E-20 添加量为 5%时，乳液粒径为 83. 8 nm，E20添加量为 10%时，乳液粒径为 138 nm。这是因为E-20 中含有羟基、苯环和环氧基，添加量增加会使得聚氨酯内部分子的接枝程度增加，E-20 含有较多仲羟基，在反应过程中，部分与—NCO 基团反应， 扩链并形成交联结构，使得交联程度增加。所以乳液 的粒径会变大。由于环氧树脂的环氧值: E-20＜E44＜E-51，即分子量E-20＞E-44＞E-51。质量相同时，E-20 的羟基含量明显大于 E-51 的羟基含量，即 E-20的交联点较多，相同添加量时 E-20 的粒径最大。从稳定性上看，环氧树脂添加量低于10%的乳液稳定 性良好可稳定的储存六个月，当 E-20 添加量为10%时，乳液出现微量沉淀，这是由于环氧树脂量较大 时，放置过程中，聚氨酯链上的仲胺基逐渐对环氧基团进行开环，交联程度增大，导致乳液粒径变大，稳定性差。在环氧树脂加量低于5%时，乳液稳定，呈半透明泛蓝光状态。因此选取环氧树脂添加量为 5%的稳定性最佳。

2. 2 胶膜吸水率测试

    由图 2 可见，从 WPU-1 ～ WPU-5 胶膜的 24 h 吸水率呈现下降趋势。这是由于 E-20 添加量的增加引入了更多的羟基、苯环和环氧基，参与扩链的量也增大，同时交联程度也增加，因此会导致聚合物的平均分子量增加，交联结构增加，水分子难以渗入和扩散到胶膜内部，致使胶膜的耐水性提高。当添加量 相同环 氧 值 不 同 时，使 用 环 氧 值 低 的 WPU-3 和WPU-6 吸水率明显低于环氧值高的 WPU-7，这是由 于相同添加量下，环氧值低的环氧树脂引入的羟基、苯环更多，交联点增加致密性更好，提高了耐水性

2. 3 胶膜的水接触角测试

    由图 3 可知，水接触角随着E-20 添加量的上升呈增大趋势。当 E-20 的添加量为 7. 5%时，水接触角最大为 99. 9°。这是由于环氧树脂中大量的刚性结构苯环，使聚合物的结构更致密，水分子难以渗入胶膜。E-20 添加量为 7. 5%时，水的接触角相对于未加环氧树脂的水性聚氨酯胶膜从80. 8°增大到 99. 9°， 效果明显。当环氧树脂添加量为 5%时，可以看出环氧值越低，水接触角越大，因为相同质量下，环氧值越低，引入的苯环，羟基含量越多，交联网状结构增加使聚合物结构更加致密，同时苯环结构增加使得聚合物的非极性基团含量增加，水接触角越大。

2. 4 红外光谱表征

    图 4 显示了不同环氧值的环氧树脂及不同添加量改性的水性聚氨酯的红外光谱。如图 4 所示，2 270 cm－1没有出现—NCO 的伸缩振动峰，说明异氰酸酯基团反应完全。3 600～3 200 cm－1波段处的峰为氨基甲酸酯和脲基甲酸酯中—NH伸缩振动峰，由图 4 可以发现随着环氧树脂的增加，3 350 cm－1处—NH 的吸收峰强度逐渐增强，这是体系中环氧树脂的增加， 导致—NH 吸 收 峰 增 强。随 着 环 氧 树 脂 的 增 加，—NH的吸收峰向低频段移动，这可能是因为环氧树脂的增加导致了氢键化作用增强，降低了电子云密度。另外，对于未加入环氧树脂的样品，在 830 cm－1处没有出现振动吸收峰，但随着环氧树脂含量的增加，该处的吸收峰强度逐渐加大。830 cm－1是环氧树脂一个典型的环氧基吸收峰，这也明确了环氧树脂加入量的增加，在改性树脂中引入的环氧基团含量增大。

2. 5 WPU 胶膜系列的 XＲD、DSC 测试

    图 5 为 WPU 胶膜的 XＲD 曲线和 DSC 曲线。从XＲD 图可以看出，随着环氧树脂 E-20 的添加胶膜的结晶衍射峰逐渐减弱，WPU-1 在 2θ = 21°左右有明显的结晶衍射峰，属于 PBA 的，WPU-3 仍能看到该位置微弱的结晶衍射峰，WPU-5 看不出该位置的结晶衍射峰，结晶衍射峰的减弱，说明 WPU 胶膜的结晶能力降低。随着添加量不变改变环氧值可以看出，改性过后的水性聚氨酯胶膜仍具有结晶峰，环氧值低的E-20 和 E-44 改性过后是结晶峰明显低于环氧值高的E-51 改性的胶膜，这可能是因为 E-51 分子量较小， 同样质量下提供的交联点相对较少，对 PBA 分子链 运动的限制相对较弱，因此 PBA 的结晶能力相对较 强。由于胶膜是长时间干燥处理，未经过热调质处理，从 DSC 曲线可以看出，未加环氧树脂的 WPU-1胶膜具有明显的结晶熔融峰，加入 E-20 的 WPU-3 和WPU-5 结 晶 熔 融 峰 消 失，可 能 原 因 是 WPU-3 与WPU-5 的结晶能力弱，结晶度低，微弱的结晶熔融 峰被相应位置的曲线变形所遮蔽，无法在 DSC 曲线 上被观察到，同样可以说明环氧树脂的加入破坏了PBA 基聚氨酯的结晶性。

2. 6 涂膜性能测试

    由表 3 可知，随着环氧树脂的添加，胶膜的铅笔硬度由 4H 增加到 6H; 随着环氧树脂 E-20 添加量的增加，胶膜耐冲击性能先增加后降低，这是由于引入 的苯环刚性基团增多使得胶膜变脆，柔韧性降低。添加量不变时，环氧值低的 E-20 耐冲击效果最好，环 氧值低的 E-20 引入的羟基、苯环更多，导致胶膜耐 冲击效果更好。随着环氧树脂的添加，羟基和醚键基 团可赋予良好的附着力，WPU-3 的附着力提高到 0级，当添加量继续增大时可能由于环氧过量聚合物的 相容性变差导致附着力降低。因此，当 E-20 添加量为5%时，涂膜在基材上的铅笔硬度达到 6H，耐冲击性能达到 70 kg·cm，附着力达到 0 级，综合性能最佳。

2. 7 胶膜的拉伸性能

    图 6 为 WPU 系列胶膜的应力－应变曲线。由图6a 可知，从 WPU-1～ WPU-5 拉伸强度先增大后降低， 断裂伸长率呈下降趋势，WPU-3 的拉伸强度最高为57. 3 MPa，断裂伸长率为 1401. 4%。随着 E-20 添加 量的增加分子硬链段相与分子中刚性苯环相对含量增加，增大了胶膜的强度，并且成膜时高温处理，会使得环氧树脂与聚氨酯进一步交联，导致强度增大。同时随着环氧树脂的增加，氢键化作用增强，物理交联点增强增大了胶膜的拉伸强度，但这些交联点束缚了分子链段的自由运动，致使胶膜的断裂伸长率降低。当 E-20添加量继续增大时，环氧树脂过量， 胶粒易发生团聚，复合材料发生相分离，拉伸强度降低。由图 6b 可知相同添加量不同环氧值时，环氧值越低的WPU 的拉伸强度越大，这是由于环氧值越低，其相对分子质量越高，相同质量下引入的羟基和苯环越多，交联点增多，胶膜强度更高。