水性聚氨酯是指聚氨酯分子分散在水中，在不加入其他有机溶剂的作用下稳定分散于水中，水性聚氨酯因其制备过程中和成品中有机溶剂含量少或者没有，能够减少对环境污染而被广泛应用于胶 黏剂、涂料、皮革等领域。德国科学家 P.Schlack于 1942 年将高反应活性的异氰酸酯分散于水中， 然后加入二胺类化合物对其进行扩链合成出最早的水性聚氨酯。随后杜邦通过异氰酸酯与聚醚多元醇反应制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，并将所制备的聚氨酯预聚体强制分散在水溶液中，然后加入二胺进行扩链合成聚氨酯乳液。杜邦公 司于1967年实现了水性聚氨酯的第一次工业化。

1 水性聚氨酯在织物中的应用的专利分析

1.1 专利申请趋势
    图 1 中显示了水性聚氨酯在织物上的应用的 全球申请量和中国相关领域的申请量趋势，由图 1可以看出，随着时间增加水性聚氨酯在织物上的应用的申请量在逐步增加，在全球范围技术来源国主 要为日本，日本对其性能多方面的改性，直到 2000年中国的相关申请量逐渐增加，其中以东华大学为 首的单位对水性聚氨酯合成革进行改性，从整体上 看来水性聚氨酯的发展还是处于上升期。

    图 2 进一步表明中国现目前为该领域的最大 申请国，占据了全球总申请量的较大占比，日本申 请量第二，虽然水性聚氨酯这一概念由德国科学家第一次提出，但对于水性聚氨酯在织物上的应用研 究较少，日本企业就其相关研究，并进行海外相关 专利布局。

    由图 3可以看出全球主要申请人为拜耳集团， 其次为科天水性科技股份有限公司，第三为DIC株 式会社，经查阅文献可知日本关于水性聚氨酯在织物的应用大多集中在合成革的研究，拜耳集团这是注重水性聚氨酯的性能研究，科天水性研究水性聚氨酯在皮革的制备、涂饰剂的合成上进行改性，陕西科技大学从机理上进行研究，制备的水性聚氨酯的性能相比于现有技术具有较高的创新性。

2 水性聚氨酯在织物上的应用的技术发展

    水性聚氨酯在水中以乳液的形式存在，粒径小 于 100 nm 乳液为透明，100～250 nm 乳液泛蓝，大 于300 nm乳液则呈现为乳白色，水性聚氨酯在水 中乳化的方式主要为外乳化法和自乳化法这两种 方法，外乳化法为在聚氨酯中加入乳化剂通过高速 搅拌将聚氨酯稳定分散于水中，自乳化法是在制备 聚氨酯的原料中加入具有亲水性的基团或者水溶 性的链段单体，生成两亲性的聚氨酯，在水中自组 装的方式形成不同粒径的胶束，使聚氨酯稳定分散 于水中，目前主要使用的乳化法为自乳化法。

2.1 水性聚氨酯用于合成革面层
    合成革主要由表层、发泡层、基布三层组成，在 不同层之间通过胶黏剂或者自身的黏接性黏接在一起。水性聚氨酯分散于水中形成具有一定固含量的乳液，用于制备合成革表层的水性聚氨酯的 固含量一般大于等于 50%，用于制备合成革的表层的水性聚氨酯可以是阴离子型、阳离子型、两性离子以及非离子型（WO02/33001A1、US3540916A1）， 或者改性异氰酸酯（JPS4825435A1）或者通过亲 水 性 大 分 子 多 元 醇 制 备 亲 水 结 构 的 聚 氨 酯 （JPH52155627A、US4510186A）。所制备的水性聚氨酯用于制备合成革的性能上与天然革存在差异， 天然革具有优异的透气透湿性，手感柔软，合成革 由面层、发泡层、基底构成，其中面层和发泡层均可用水性聚氨酯制备，DD220066A1公开了同一水性聚氨酯可用于制备合成革的面层也可用于制备合成革的发泡层，合成革的目的在于代替天然革，实际上合成革相比于天然革存在透气透湿、柔软性等性能的差异，为缩小这种差异研究人员对聚氨酯分子结构进行改性（US3725353A1），将氨基酸引入聚氨酯分子结构中，聚氨酯分子结构上既有胺基又有羧基的聚氨酯，聚氨酯具有天然革的手感、悬垂性以及透湿性，诺伍德工业（US4448922A1）在水性聚氨酯中加入氢氟硅酸盐，并调节pH为酸性，将其混 合也涂覆在衬底上经过干燥获得革制品，所制备得到的革具有媲美于天然革的强度，手感、悬垂性、透 水蒸气性、柔软性均可达到天然革的标准。

2.2 水性聚氨酯用于合成革发泡层
    日本企业三洋化成（JPS5344602A）采用非离子 亲水链段（聚乙二醇）制备水性聚氨酯，在所制备的水性聚氨酯中加入非离子型表面活性剂，在发泡剂的作用下进行发泡，其制备的发泡层具有较好的拉伸强度和弹性，用于合成革的发泡层。第一电机工 业株式会社（US4419457A）在1983年制备得到一种水性聚氨酯其中加入氟碳化合物，所制备的聚氨酯具有微孔结构，并且赋予皮革高透气性和优异的手感。（WO9732930A）将发泡后的水性聚氨酯涂覆于 基材上，经过干燥形成的发泡体能够提高蒸气渗透性。陶氏化学（CN1154674C）在预聚体中加入非离 子型表面活性剂和胺扩链剂制备的分散体，发泡，流延，干燥，获得具有较好缓冲性的发泡体。（TW20203 0397A）的水性聚氨酯具有羧酸型、磺酸型或者两种混合物，通过含浸的方式将聚氨酯凝固在无纺布上，制备的聚氨酯发泡材料，发泡材料质地柔软。

2.3 水性聚氨酯用于整理剂
    德国科学家首次水性聚氨酯薄膜，用于织物上 改善衬底的性能，革的耐划、耐磨较差，在通过涂覆水性聚氨酯能够在一定程度上改善其力学性能性能 （耐久性、低脆性、耐干湿擦拭性）（EP0278278A1、US732449A、JPS5042001A），此外，在革表面涂覆水性聚氨酯还能够提高革的抗污性（EP0875619A2）、 透 水 蒸 气 性 （EP0595149A1、CN101484542A、US4207128A1），还 能 够 赋 予 革 表 面 耐 溶 剂 性 （EP0728785A1），改善革表面的表面能（CN1070238A）， 在水性聚氨酯合成过程中加入二氧化硅可以制备具有消光作用的涂饰剂，除了加入二氧化硅外在水性 聚氨酯中加入醋酸丁酸维素样也能够提高涂饰剂的消光性（CN111875773A），在水性聚氨酯进行改性时在聚氨酯分子结构中引入特殊官能团能够赋予材料特殊性能，聚氨酯分子结构中引入不饱和键，紫外固化，制备一种反应性涂饰剂（EP0613915A1）。

3 水性聚氨酯在织物上的性能

3.1 柔软性
    合 成 革 硬 度 大 ，手 感 差 ，江 苏 石 油 化 工 院 （CN1192448A）将预聚体与过量的乙烯多胺进行反应生成聚氨酯脲类化合物，卤醇与聚氨酯脲中生成的中间产物与环状酸酐反应，在分子结构中引入阴离子，由于脲基的存在聚氨酯脲的硬度较大，外加阴离子氯丁橡胶来调整聚氨酯脲的硬度。三洋化成（JPS52155627A1）在提出在非离子型水性聚氨酯加入非离子表面活性剂来制备合成革的中间层，发现水性聚氨酯加入非离子型乳化剂后所获得膜的成膜性好，质地柔软。第一工业制药株式会社 （JP2000345026）采用阳离子水性聚氨酯制备的合 成革，其中加入非离子型乳化剂，通过浸渍法制备得到具有天然皮革手感的合成革。上述的现有技 术都表明在水性聚氨酯中进一步加入乳化剂能够 改善水性聚氨酯成膜后的性能。

3.2 透气透湿性
    合成革用于服装、鞋类产品需要较好的舒适感，外乳化型水性聚氨酯，溶液中的水蒸发分子间的间隙变大在所形成的产物上形成孔隙，由于这些孔隙的存在 ，聚 氨 酯 膜 具 有 一 定 的 透 气 透 水 性 。

    (GB8320023D0)提出疏水性聚氨酯和亲水性聚氨酯混合制备合成革，所制备的合成革具有较高的机械强度和蒸汽渗透性，克服亲水性聚氨酯的机械性和蒸汽渗透性不足的缺点。施托克豪森（EP0283556A2） 采用阴离子型水性聚氨酯和阳离子型水性聚氨酯分别涂覆成两层，叠加，获得合成革具有透气防水性。帝人可多丽（JP19901477645A）在水性聚氨酯中添加乳化剂制备的具有多孔结构的聚氨酯膜，加入乳 化剂，调整乳化剂的用量，进而调整聚氨酯的物理和透气性能，由外乳化型水性聚氨酯制备的产品的质量差，水性聚氨酯的应用领域受到限制。巴斯夫 （EP0962585A2）1999年制备了一种会呼吸的皮革， 但其制备出来的合成革不具有多孔结构，透气性差，DMF/甲苯溶液浸渍，使用大量的有机溶剂，研究人员在此基础上将浸渍后的水性聚氨酯再通过布朗斯台德碱的水溶液，通过上述过程所制备的聚氨酯合成革具有多孔结构，具有良好的水蒸气透过性。三 洋化成公司（JP2003002013A1）在 2003 年提供了一 种异氰酸酯封端的水分散体，在分散体溶液中加入0%~10% 的表面活性制备的水分散体储存稳定性 好，将其制备成聚氨酯膜还能够有效地阻止迁移。德国公司（DD220066A1）改性水性聚氨酯分子结构来调整聚氨酯成膜后的多孔结构，异氰酸酯封端的预聚体水分散时与水进行反应生成二氧化碳气体， 气体的逸出在聚氨酯成品上形成微孔结构，制备得到一种具有弹性和透气性的聚氨酯泡沫，在此基础上，日华化学株式会社（JP2002249987A）制备了多 孔结构的皮革状片，多孔结构具有接近天然革的手 感并且透气性也与天然革相差无几，采用循环干燥， 巧妙地控制聚氨酯的发泡时机和发泡速率，控制了 聚氨酯力学性能和透气性能。2004 年松本油脂制 药株式会社（CN1158425C）公开了一种多孔结构皮革，在水性聚氨酯合成过程中加入高结晶链段，作为晶核，与成孔剂混合，水蒸发形成孔隙，加热干燥过程高结晶性物质被凝胶化，从水溶性变成水不溶性 凝胶，加热水不断蒸发，形成连续孔，所制备的皮革相对于一般的方法更柔软。

3.3 其他性能

    1994 年 W. L. 戈 尔 及 同 仁 股 份 有 限 公 司 （CN1142240A）就以商用的水性聚氨酯为基础在水性聚氨酯中加入乳化剂和功能性材料，例如聚丙烯 酸、交联丙烯酸盐、丙烯酸-纤维素接枝共聚物、胶原蛋白、几丁质、葡聚糖、羧甲基纤维素，所加入的功能性材料而制备不同性能的合成革，如防水、不 透空气、可透水蒸气。巴斯夫（EP0437742A1）在1990年提出对乳化剂进行改性，采用非离子型乳化剂，其中限定乳化剂中 EO（环氧乙烷）的含量制备水性聚氨酯，由其制备革具有较好的耐干湿擦拭性 和抗热熨烫性。三洋化成（JP20087893A）在 2006年制备一种水性聚氨酯合成革，加入抗菌剂能够提 高其抗菌效果，加入耐磨剂耐磨性加入功能性的填料来赋予聚氨酯相应的性能。味之素株式会社（JP1991237163A）制备了一种水性聚氨酯，采用含活性氢的聚硅氧烷合成聚氨 酯，硅原子的引入使得聚氨酯具有天然皮革的触感，表面滑爽、耐磨。水性聚氨酯的亲水链段，使得其耐水解性差，旭化成株式会社（JP2002179758A） 采用聚碳酸酯多元醇制备了耐水解水性聚氨酯。旭化成株式会社（JP200838281A）采用聚碳酸酯制备合成革，使得革的耐水解性和耐汗性均得到提高。第一工业制药株式会社（JP200792195A）在2005年采用聚碳酸酯多元醇、含羟基的聚硅氧烷制备水性聚氨酯，提高革的耐磨性和抗弯曲性。现有技术还采用石墨烯对水性进行改性，通过化学反应对石墨烯表面改性，将石墨烯通过化学键引入到聚氨酯结构上，显著聚氨酯膜的耐划、耐干湿擦拭性。