聚氨酯的原材料种类繁多，聚醚多元醇的产量很大。醚键的内聚能较低，易于旋转，因此其合成的聚氨酯材料耐低温性能好，且具有很好的耐水解性能。聚四氢呋喃二醇(PTMG)是一种特殊的聚醚二醇，为特种高性能聚醚多元醇，广泛用于耐水解聚氨酯弹性体。聚醚型聚氨酯在聚氨酯工业中占用重要地位。文中选用三种聚醚多元醇与 4, 4’-MDI 反应合成三类聚醚型聚氨酯，通过 FTIR、Py-GC/MS、DSC 和 GPC 鉴别三种聚氨酯在结构和性能的差异。

1.1 傅里叶转变红外光谱仪(FTIR)

    红外光谱是分子振动-转动能级跃迁形成的光谱，不同的官能团有特征吸收峰，以此来鉴别物质的结构。红外光谱不仅可以做定性分析，还可用于定量分析，在聚合物分析中应用非常广泛。

    红外光谱可以对聚氨酯结构进行初步鉴别。表 1 列出聚氨酯的特征吸收峰及其归属。用红外光谱研究脂肪族 聚氨酯，发现 1740 cm-1 为软段游离的羰基吸收峰，1685 cm-1为硬段氢键化的羰基吸收峰。通过红外光谱发现聚氨酯的不完善氢键化羰基的特征吸收峰为 1699~1716 cm-1，氨酯之间的氢键化羰基的特征吸收峰为 1684~1720 cm-1。文章还通 过红外光谱用于定量分析。

1.2 裂解-气相色谱质谱联用仪(Py-GC/MS)
     Py-GC/MS 是裂解装置、气相色谱和质谱联用仪器。裂解装置将聚合物裂解成小分子，进入气相色谱，气相色谱将不同分子进行分离后进入质谱仪，质谱仪分析后得到小分子的结构。不同高分子材料能够裂解出特征碎片，从而判断材料种类。聚氨酯材料原材料不同，裂解碎片也各不相同，Py-GC/MS 可以迅速分析聚氨酯的结构。

    用 Py-GC/MS 分析聚醚型、聚酯型和聚醚酯型 三种聚氨酯，发现在 550 ℃的裂解温度下，多数原材料可以裂解出其单体，还会列出多聚体、特征碎片等，该法准确有效、 方便快捷。过 Py-GC/MS 用于聚氨酯组分研究， 文中指出己二酸类聚酯多元醇合成的聚氨酯在受热后生成己二酸，己二酸再进行脱羧、脱水形成稳定的五元环化合物环戊酮；同理，邻苯二甲酸受热生成苯酐；二元醇、异氰酸酯等都以其单体的形式存在，还有一些其它的裂解产物，都可以用来判断聚氨酯的结构。
1.3 核磁共振(NMR)
    NMR 可以有效表征聚氨酯的结构，共振峰面积与产生峰的质子数成正比，不仅可以定性物质的结构，还可以用于定量。常见基团中质子的化学位移见表 2。

    通过核磁共振研究吡啶类封闭剂封闭异氰酸酯的结构。研究发现，2-羟基吡啶与 IPDI 反应后，吡啶环上质子的化学位移在 6.4~7.6 ppm，文章还阐述了取代羟基吡啶与IPDI 反应后不同质子的化学位移和化合物 13C 的核磁共振谱图。
 

1.4 .差示扫描量热仪(DSC)
    DSC 是热分析仪器，能够测试样品的玻璃化转变温度和熔融温度。聚氨酯中含有硬段和柔软段结构，其中异氰酸酯和扩链剂等为硬段结构，聚醚多元醇、聚酯多元醇等为软段结构。硬段和软段之间热力学不相容，形成了特殊的聚氨酯结构，因 此聚氨酯一般有两个玻璃化转变温度，硬段的玻璃化转变温度 一般在室温以上，提供刚性；软段的玻璃化转变温度一般在室温以下，提供聚氨酯的断裂伸长率、低温性能等。

    有研究通过DSC和FTIR研究了聚氨酯的微相分离速度。等采用 DSC 研究 HMDI 和 MDI 制备聚氨酯的性能，研究发现，HMDI 制备的聚氨酯的软段的玻璃化转变温度 更低，证明脂肪族聚氨酯的微相分离程度更大。
1.5 凝胶渗透色谱(GPC)
    GPC 是用来测试聚合物的分子量与分子量分布的仪器， 可以用来表征聚氨酯的一些性质。

    通过 GPC 研究 TDI 与三羟甲基丙烷(TMP)的反应及影响因素。GPC 也可以用来定性判断聚醚多元醇或聚酯多元醇的分子量，用于共混组分的定性研究。
1.6 其它

    其它分析仪器如液相色谱(HPLC)、X 射线衍射(XRD)、电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)等均可以用于聚氨酯结构和性能的分析。

    需要详细分析的聚氨酯材料，也可以先通过水解将其分解成小分子，再经过萃取分离等前处理过程将不同组分分离，用FTIR、NMR 等方法进一步鉴定成分。

2 聚醚型聚氨酯的鉴别

    本实验室选用相同分子量不同种类的聚醚多元醇：聚乙二 醇醚多元醇(PEG)、聚丙二醇醚多元醇(PPG) 和聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)(PEG 2000 、PPG 2000 和 PTMG 2000，三者的分子结构式如图 1 所示)与 4, 4’-MDI 进行聚合，得到聚合物， 通过 FTIR、Py-GC/MS、DSC 和 GPC 的分析方法检测三种聚合物在结构和性能上的差异。
 

2.1 三种聚醚型聚氨酯树脂的制备
    PPG 2000、PEG 2000 和 PTMG 2000 三种聚醚多元醇与4, 4’-MDI 在 80 ℃进行反应。其摩尔比，多元醇：4, 4’-MDI为 2∶1，催化剂为二月桂酸二丁基锡，反应 2 小时。通过二正丁胺法，测试 NCO 含量，以 NCO 值判断反应终点(三个样 品的 NCO 值均＜0.03 %，认为反应完全)。

    合成的样品 PPG 2000 与 4, 4’-MDI 反应的聚合物(称为PPG 型聚氨酯)为液体，PEG 2000 和 PTMG 2000 与 4, 4’-MDI反应的聚合物(分别称为 PEG 型聚氨酯和 PTMG 型聚氨酯)为白色膏状固体，说明 PEG 型聚氨酯和 PTMG 型聚氨酯具有结晶性，与 PPG 型聚氨酯性能有差异。
2.2 仪器与设备
2.2.1 FTIR
     Is20 型 FTIR(美国 Thermofisher，)，4 cm-1 分辨率，扫描16 次，波数 4000-650 cm-1，衰减全反射(ATR)附件。
2.2.2 Py-GC/MS
    PY-3030D 型 裂 解 器 ( 日 本 Frontier) ， 8890-5977B 型GC/MS(美国 Aglient)，HP-5MS 色谱柱(30m*0.25mm*0.25mm， 美国 Aglient)。

    裂解器温度550℃。进样口温度250℃。柱温箱条件为：50 ℃保持 2 min，以10℃/min 升温速率升温至300℃，保持5min。气流量为1.0mL/min，分流比为100∶1。GC-MS 接口温度为280℃，离子源温度230℃，四极杆温度 150 ℃。
2.2.3 DSC
    DSC 25(美国TA)，氮气流速为50mL/min，测试条件设置为：温度范围-80~80℃以上，具体条件为：温度稳定在-80℃之后，在升温速率10℃/min 下升值 80℃以上，再在降温速率10℃/min下降温至-80℃，然后在 10℃/min 条件下升值80℃ 以上。
2.2.4 GPC
    e2695-2414(美国 Waters)，淋洗液为四氢呋喃(THF)，柱温箱温度35℃，检测器温度35℃，流速 1.0mL/min。
2.3 结果与讨论
2.3.1 FTIR
    结果聚醚多元醇和聚醚多元醇型聚氨酯FTIR结果如图 2 所 示。其中左边为聚醚多元醇的FTIR图，右边为其制备聚氨酯的FTIR 图。 

    PPG、PEG 和 PTMG 在结构上的差异为：PEG 含有两个亚甲基(-CH2-)和一个醚键(-C-O-C-)，PPG 含有一个亚甲基(-CH2-)、一个甲基(-CH3)、一个次甲基(-CH-)和一个醚键(-C-O-C-) ， PTMG 含 有 四 个 亚 甲 基 (-CH2-) 和一个醚键(-C-O-C-)。甲基的外对称伸缩振动峰为2875±5cm-1，反对称伸缩振动峰为2960±5cm-1；亚甲基的红外对称伸缩振动峰为2850±5cm-1 左右，反对称伸缩振动峰为2925±5cm-1；次甲基的红外对称和反对称伸缩振动峰在2890cm-1 左右；醚键的伸缩振动峰在1115-1080cm-1。聚合物中含有氨基甲酸酯键， 氨基甲酸酯的特征峰为1540-1530cm-1。

    从图中可以看到，PEG、PPG 和PTMG在2850-2960cm-1之间的差异较大，说明三者甲基、亚甲基、次甲基的结构不同；聚合物中均含有氨基甲酸酯键，且无 NCO 特征峰，进一步说明反应完全。
 

2.3.2 Py-GC/MS 结果
    Py-GC/MS 结果显示 PEG 型聚氨酯会形成乙二醇不同聚合度的碎片和 4, 4’-MDI 结构，PPG 型聚氨酯会形成1,2-丙二醇不同聚合度的碎片和4, 4’-MDI 结构，PTMG 型聚氨酯会形成丁二醇不同聚合度的碎片和 MDI 结构。PEG 型、PPG 型和PTMG 型的特征碎片质谱图见图 3。

    结果说明 Py-GC/MS 能够区分三种聚醚多元醇，并且异氰酸酯在 550 ℃的裂解温度下可以裂解出单体。

2.3.3 DSC 结果
    DSC 测试三种聚醚多元醇和及其制备的聚氨酯，得到其热力学结果。将结果整理至表 3 中。

    结果显示，PEG 2000、PTMG 2000 及其制备的聚氨酯存在熔融温度。PPG 2000 和其聚合物没有熔融温度，存在玻璃化转变温度。从表中发现，PEG 2000 和 PTMG 2000 与 4, 4’-MDI 合成聚氨酯后熔融温度均有下降，说明4, 4’-MDI 破坏 了 PEG 2000 和 PTMG 2000 的结晶性，导致熔融温度下降。

    PPG 2000 及其聚合物的 DSC 结果为玻璃化转变温度，PPG 2000 的玻璃化转变温度比较低，PPG 型聚氨酯的玻璃化转变温度有所升高，其原因为 4, 4’-MDI 中含有苯环结构，增加刚性，降低了分子链段的运动能力，从而玻璃化转变温度升高。

    PPG 的聚合物未出现软段硬段两类玻璃化转变温度，其可能原因是 4, 4’-MDI 的含量较低。
 

2.3.4 GPC 结果

    将 PEG 2000、PPG 2000 和PTMG 2000及其聚合物的流出时间整理至表 4。结果发现 PEG 2000 和 PPG 2000 流出时间相近，PTMG 2000 流出较晚，说明PEG 2000 和PPG 2000 在四氢呋喃(THF)溶剂中的分子尺寸接近，而 PTMG 的分子尺寸比较大。

    图 4 为三种聚合物以及的 PEG 和 PPG 聚合物的对比 GPC图，从图中发现 PEG 和 PPG 制备的聚合物出多个峰，流出时间接近，说明 PPG 和 PEG 的聚合物在 THF 溶剂中分子尺寸上较为接近；PTMG 预聚体的 GPC 为单峰，流出时间为 25.636 min，说明聚合物分子量比多元醇的分子量大，进一步说明多元醇与MDI 发生了反应，生成分子量更大的产物。

2.4 讨论

    聚醚多元醇在聚氨酯中的应用非常广。聚醚多元醇中最常用的是聚丙二醇醚多元醇(PPG)，其次是聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)。聚乙二醇醚多元醇(PEG)是一种水溶性高分子，PEG与水分子的结合能比较低，将其引入聚氨酯形成的材料具有很好的亲水性，吸附水后将水蒸气从浓度高的一测传到浓度低的一侧，可以达到防水透气的目的，因此 PEG 型的聚氨酯常用来做冲锋衣、医用防护制品等。

    三种聚醚多元醇的分析结果有差异，通过FTIR和PGCMS可以较好的区分三类原料和合成的聚氨酯；GPC 可以看到三种聚醚型聚氨酯的分子量差异，DSC 可以了解三种原料和聚氨酯的性能差异。其中 PPG 2000 为无规聚合物，合成的聚氨酯也为无规聚合物，只存在玻璃化转变温度，常用于做聚氨酯泡沫塑料、胶粘剂等制品。PTMG 2000 为白色固体，具有结发，样品短期内未测定会导致结果值偏低，因此考核样在时间上要求较高，需尽快在当天测定完毕；而液相色谱则可以在20min即可完成样品测定分析，分析时间较短，大大节约了时间成本，同时可在样品有效期内多次平行测定，大大提升分析测试效率。

4.4 样品用量较少
    萃取分光光度法在样品测定时，样品用量较大，按照作业指导书要求，需取用 10 mL 原液，加水稀释至1000mL后进行测定，一旦操作过程中出现人为因素操作失误，导致样品不可逆的无法弥补的损失；液相色谱法在测定过程中，样品的用量较小，一般取用 0.5~1.0mL，便能够满足分析条件的需求， 剩余原液仍然能够满足萃取分光光度法用量要求，因此，在考核过程中，完全可以采用两种方法进行同时测定，对比测定结果，相互印证，从而保证考核结果的准确性。

4.5 危害性较小
    三氯甲烷作为挥发性较强的有机溶剂，在移取使用的过程中，操作不当会滴至衣物或者皮肤上，同时由于其有致癌作用， 对人体危害性较大；采用液相色谱进行分析，自动化程度较高， 一方面减轻了分析人员的工作强度，也进一步降低了化学试剂对分析人员和环境的危害，液相色谱中虽然也用到有机溶剂乙 腈，但乙腈作为流动相，密封在聚四氟乙烯瓶中使用，挥发性较小，大大降低了危害性。