本文将利用聚醚改性硅油作为耐低温剂来制备耐低温慢回弹PU海绵，主要利用聚醚改性硅油分子主链中含有柔性 Si—O键，其键长较长，在低温下仍能够自 由旋转等优点，探讨了该耐低温剂的添加量对海绵结构和性能的影响。

1. 1 实验原料　

    聚醚多元醇（Polyol），分析纯，美国亨斯迈集团；PMHS，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；异丙醇，≥99. 5 %，上海麦克林生化科技有限公司；氯铂酸溶液，8 %（质量分数），上海麦克林生化科 技有限公司；烯丙氧基聚氧乙烯醚，数均分子量（Mn）=1 000， 上海麦克林生化科技有限公司；聚丙二醇（PPG），Mn=3 000，江苏省海安石油化工厂；聚合物多元醇（POP），POP⁃2045，宁波宏义化工 有限公司；胺类催化剂，A⁃33，美国迈图高新材料集团；锡类催化剂，异辛酸锡（T⁃9），上海阿拉丁生化科 技有限公司；表面活性剂，L⁃580，美国迈图高新材料集团；MDI，MDI⁃6502，美国亨斯迈集团。

1. 2 主要设备及仪器　

    恒温加热磁力搅拌器，DF⁃101S，杭州庚雨仪器有限公司；循环水式多用真空泵，SHB⁃Ⅲ，杭州拱墅区纳佰仪器设备经营部；电热恒温干燥箱，DZF⁃6050，上海精宏仪器有限公司；高低温湿热试验箱，DEJC⁃150，厦门德仪设备有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet 5700，美国Thermo公司；邵氏硬度计，LX⁃F，乐清市艾德堡仪器有限公司；万能材料试验机，CMT6104，美特斯工业系统有限公司；弹性试验机，GT⁃7042⁃RE，高铁检测仪器有限公司。

1. 3 样品制备　

    氯铂酸⁃异丙醇催化剂制备：将0. 5 mL氯铂酸溶液与50 mL异丙醇混合后进行除水，得到氯铂酸⁃异丙醇催化剂， 将其置于在干燥、避光处放置24 h，最终颜色为淡黄色；耐低温剂（有机硅改性聚醚 Si⁃APEG）制备：将30 g APEG、7. 5 mg/L的氯铂酸⁃异丙醇催化剂依次加 入装有氮气包的三口烧瓶中，在 110 ℃下搅拌反应，并 连续加入 21. 5 mL PMHS（1~1. 5 h 内加完），反应 2 h后，抽真空30 min除去水及小分子，即得Si⁃APEG；耐低温慢回弹PU海绵制备：将海绵配方原料分为2 组，其中原料组 A 包括 Polyol、PPG、POP、胺类催化 剂 A⁃33、锡类催化剂 T⁃9、表面活性剂 L⁃580和去离子 水（H2O）；原料组 B 为 MDI；将原料组 A 中 Polyol、PPG、POP按表 1配方中比例依次加入反应容器中，以1 200 r/min 的转速搅拌均匀，搅拌的同时加入 Si⁃ APEG，加入完毕后依次加入原料组 A剩余原料；称取MDI于另一反应容器内，将原料组A的反应容器的搅拌 转速升至 2 500 r/min，将原料组 B倒入原料组 A中，搅 拌 6~7 s体系发白后，倒入模具中发泡，自然熟化 24 h后脱模，即得慢回弹PU海绵。

1. 4 性能测试与结构表征　

    耐低温剂结构表征：采用 FTIR 表征 APEG 和 Si⁃ APEG的分子结构，先进行KBr压片，然后将黏液样品取1滴于KBr片上，烘干后将KBr片上有样品的一侧朝向光源，即可开始进行测试，扫描范围为4 000~400 cm-1；海绵表观芯密度测试：将海绵在25 ℃下放置72 h后， 切除表皮后，再切出3个50 mm×50 mm×50 mm大小的 试样，精准测量其长宽高，每个尺寸测量3个位置取平均值， 精确到0. 01 mm，再精确称重，误差范围控制在0. 001 g内；最后再利用公式密度=质量/体积计算出海绵的密度；海绵开孔率测试：将干燥的海绵样品切成20 mm× 20 mm×20 mm大小，首先放入装有V1 mL去离子水的 具塞量筒中；进行30 min的抽真空后，记录此时量筒液 面数值为 V2（mL）；最后取出海绵，记录数值为 V3（mL），开孔率（P，%）按式（1）计算：P = V1 - V3V2 - V3× 100 % （1） 海绵力学性能测试：测试海绵样品的拉伸强度、断 裂伸长率、回弹性；拉伸强度及断裂伸长率依照 GB/T 6344—2008 测试，拉伸速率为 500 mm/min；回弹性按 照GB/T 1681—2009测试；海绵温湿度敏感指数测定：依照 GB/T 24451—2020，先将海绵样品在室温下陈化3 d后，切除表皮，再 切 成 3 个 100 mm×100 mm×50 mm 样 品 ，在 5 ℃ ，50 %RH 下，放置 6 h 后，使用邵氏硬度仪，按 GB/T 531. 1—2008测定样品的硬度值（d0，度）；然后在23 ℃，50 %RH下放置1 h后，将样品在40 ℃，50 %RH下，放 置 6 h后，测定样品的硬度值（dτ，度）；温湿度敏感指数 （hi，%）按式（2）计算：hi = d0dτ× 100 % （2）

2. 1 耐低温剂合成机理　

    Si⁃APEG 的硅氢加成反应式如图 1 所示。通过FTIR 谱图表征化学结构，验证反应成功发生。图 2为APEG 和 Si⁃APEG 的 FTIR 谱图。由图可以看出，APEG与Si⁃APEG均出现以下吸收峰：3 457 cm-1处聚 醚—OH 的特征吸收峰，2 864 cm⁃1左右—CH—CH2的 特征吸收峰，1 384 cm-1处 C—H 的弯曲振动吸收峰，806 cm-1处烯烃类CH面外的弯曲振动峰，同时1 638 cm-1 处均有C=C的伸缩振动峰，说明碳碳双键没有被完全 取代；此外，合成的 Si⁃APEG 在 914 cm-1和 1 329 cm-1处 出 现 吸 收 峰 ，分 别 对 应 —Si—CH3 和 Si—H 峰 及Si—O—Si 的双肩峰，由此可以看出 PMHS 已成功与APEG连接，合成Si⁃APEG。

2. 2 Si⁃APEG加入量对海绵结构的影响　

    图 3 为 Si⁃APEG 添加量对慢回弹 PU 海绵表观芯密度和开孔率的影响。由图 3（a）可知，当 Si⁃APEG 添 加量在 0~10 份时，随着其添加量增大，海绵表观密度 呈 缓 慢 线 性 上 升 趋 势 ，由 41. 3 kg/m3 逐 渐 上 升 至48. 6 kg/m3。这是因为Si⁃APEG同时具有匀泡剂的作 用，随着 Si⁃APEG 添加量的增加，海绵泡孔孔径变小，密度增大。当Si⁃APEG的添加量为10~15 份时，随着 其添加量增大，海绵表观密度出现骤升趋势，海绵密度 上升到 93. 5 kg/m3。这是由于此时由于体系内的 Si⁃ APEG过量，海绵体系内的聚脲分散得不均匀，产生较 大胶束，交联密度变大，海绵变硬，泡孔收缩甚至塌泡， 因此海绵密度急剧增大。由图 3（b）可见，随着有机硅 改性聚醚添加量的增加，海绵开孔率基本不变，但当添 加量为 15 份时呈直线下降趋势。这是因为当 Si⁃ APEG 添加量为 15 份时，由于海绵固化过程中发生塌 泡现象，海绵整体闭孔，即开孔率骤降。

2. 3 Si⁃APEG添加量对海绵力学性能的影响　

    由图4可见，随着Si⁃APEG添加量的逐步添加，海绵的拉伸强度数值呈先升后降的趋势，而断裂伸长率逐渐减小。当Si⁃APEG添加量为10 份时，海绵拉伸强度最 高，达102. 3 kPa。但当Si⁃APEG添加量超过10份时，拉伸强度骤然下降，这是因为Si⁃APEG在海绵中同时起到匀泡作用，当其添加量过多时，来不及扩散到新生成的气 泡表面，使海绵在固化过程中发生收缩甚至塌泡的现象，Si⁃APEG添加量为12. 5 份时海绵呈收缩状，而在其添加量为15 份时，海绵产生塌泡现象。由断裂伸长率的变化 趋势也可看出，慢回弹海绵在Si⁃APEG添加量为15 份 时下降最为明显，这是因为塌泡后海绵较硬，韧性更差。由图5可知，随着Si⁃APEG添加量增加，海绵的回弹性表现为先降低后升高，在添加量为 10 份时，回弹性能最差，由13. 8 %下降至8. 6 %；随后又逐渐呈直线趋势上升，由 8. 6 %上升到 16. 1 %，其中当添加量为10 份时制得的慢回弹 PU 海绵回弹性最低，即慢回弹PU 海绵的缓冲性能在 10 份的 Si⁃APEG 添加量时最 好，回弹率为8. 6 %。

2. 4 Si⁃APEG添加量对海绵耐低温性能的影响　

    由图6可知，随着Si⁃APEG添加量的增加，海绵的温湿度敏感指数呈下降趋势，但当其添加量为12. 5份时，指数略有上升，而添加量为15 份时，指数则降低为1. 00，即温度对海绵的硬度基本无影响。这是因为当Si⁃APEG 添加量为 12. 5 份时，海绵收缩，泡孔整体不均匀，即对温度的敏感性不一致，造成温湿度敏感指数 上升；当添加量为 15 份时，海绵发生塌泡现象，此时的海绵如同硬质泡沫一样，在 5 ℃和 40 ℃时硬度基本没有变化，所以温湿度敏感指数虽然为 1. 00，但不可取。因此当Si⁃APEG添加量为10 份时，海绵的耐低温性能 最优，同时综合性能较好。

    表 2列出了不同温度下测得的海绵硬度。可见纯 聚氨酯海绵（PUF）硬度随温度变化大，在-10 ℃下硬 度值达 90 度。而添加 10 份 Si⁃APEG 的慢回弹 PU 海绵硬度受温度变化影响小，从 40 ℃到-10 ℃海绵硬度 变化不大，耐低温性能好。