20 世纪 30 年代，德国科学家奥托·拜耳（Otto Bayer）率先制备出聚氨酯（PU），此后经过80多年的 发展，由于其相对较低的生产成本和优异的性能， 聚氨酯制品已经渗透进人们生产生活的方面。聚氨酯主要是由多异氰酸酯和多官能团的羟基化合物通过缩聚反应制备得来。聚氨酯分子结构中含有软段和硬段，在实际应用中，可以通过改变软段和硬段的化学性质及其比例等，调整其特定的物 理和化学性能。随着聚氨酯商业版图和产能规模的不断扩张，产生了大量的聚氨酯废弃物，如何对其进行科学高效的回收利用，是目前循环经济发展和“碳 达峰“”碳中和”发展战略下亟待解决的问题。

1 化学回收

    化学回收的本质是在分解剂、催化剂和一定温 度、压力等因素的条件下，将聚氨酯废弃物分解为 可重新利用的低聚物或较小分子量聚合物，从而实 现循环利用。常见的化学回收法有醇解、水解、氨 解、酸解、热解和加氢裂解等。

1.1 醇解

    在聚氨酯废弃物的化学回收工艺中，醇解是应 用最为广泛的方法之一。醇解是在 20世纪 80年代 发展起来的，主要是指以烷基二醇为分解剂，常压加热（150~250 ℃）的情况下，通过酯交换反应，将聚氨酯分解为多元醇。其中主要的酯交换反应是氨 基甲酸酯的断裂，但由于聚氨酯分子结构的复杂性，可能会发生很多副反应如脲基、双脲基、脲基甲酸酯基的断裂，这四种反应机理过程如图 1 所示。这些反应产生的多元醇，其性质在一定程度上可以得到控制，且性能与原始多元醇单体相似，可用于 聚氨酯硬质泡沫（RPUF）、聚氨酯软质泡沫（FPUF）、 密封胶和胶粘剂的生产。

    另外，醇解中还有一种较为特殊的酯交换反应，在一定压力和温度下，与醇结构单元反应的过 程中，反应产生原始多元醇单体和聚氨酯分子，如图2所示。

    醇解剂主要有各种二醇，如乙二醇（EG）、丙二 醇（PG）、三 甘 醇（TEG）、聚 乙 二 醇（PEG）、二 甘 醇（DEG）、四甘醇（TTEG）、双丙二醇（DPG）、甘油、 粗甘油、1,4-丁二醇和 1,6-己二醇等。催化剂通常 可分为碱性氢氧化物（如NaOH、KOH）、碱性乙酸盐[ 如 LiAc、KAc、NaAc 和 Zn（Ac）2]、胺 类 [ 如 乙 醇 胺（EA）、二乙醇胺（DEA）]、有机金属化合物（如丁 醇钛、乙二醇钛等）、金属辛酸盐和亚锡化合物如辛 酸钾（KOct）、辛酸亚锡[Sn（Oct）2]等。就醇解工艺来说，最传统的工艺是 NIKJE开 发的醇解工艺，将剪切研磨过后 PU 废料置于一定 温度的条件下，与高沸点分解剂和催化剂混合，从 而分解为单相或双相产物。

    除了这种传统加热醇解的工艺以外，近年来也 逐渐开发了一些辅助技术来改善醇解工艺，如挤出 机、微波辐射等。以 DEA 为分解剂，将聚氨酯废 弃泡沫送入挤出机，在几分钟内所有泡沫样品便能 完全分解。分解产物会自发分成两层，上层主要由 多元醇组成，下层主要由胺类和其他低分子量聚合物组成。分解产物在未经任何纯化的情况下，可代 替约高达 80％比例的原始多元醇单体用于制备再生聚氨酯弹性体（PUE）。有报道表明，微波辐射（MW）可以显著地加 速聚氨酯醇解反应，在碱金属氢氧化物催化下，能 使反应速率提高 20~30 倍。在微波加热中，能量可 以通过容器直接作用于样品，加热可以立即启动或 停止，还可以根据需要选择相匹配的功率条件。有 研究表明，微波辐射能使醇解过程中多元醇的回 收率提高46.7％，节能效果高达78％。以DEG为醇 解剂，分别以 NaOH、KOH、NaAc 和 Zn（Ac）2为催 化剂，醇解剂/聚氨酯泡沫比为2∶1，在常压下利用微 波辐射对RPUF进行醇解。在这个反应过程中存在 两个机制，第一个机制产生一个含羟基的聚氨酯低 聚物，并直至获得原始多元醇单体；第二种机制是C—N 键断裂，产生不稳定的碳酸盐和芳香胺，如 图3所示。研究结果发现，乙酸锌的催化效果较弱，NaOH、KOH可以加速醇解反应，是酯交换反应中选 择较多的催化剂。
 

    除了这种工艺辅助技术上会对醇解过程有影 响以外，醇解剂、催化剂种类的选择、反应物料间的 配比、反应温度、反应时间等工艺条件才是影响醇 解最终产物及用途的主要因素，总结如表1所示。

    首先，在醇解中，DEG、DPG、DEA、甘油是使用 最为广泛的醇解剂。比如，采用DEG/DEA作为混合醇解剂，以 NaOH 为催化剂，在 200~205 ℃的条件 下回收RPUF，持续醇解5.5 h，所得的回收多元醇可 替代 30% 原始多元醇单体来制备与商用泡沫性能 相媲美的 RPUF。采用 DEG 为醇解剂，以辛酸钾 为催化剂对 FPUF 进行回收，可获得高质量的多元 醇，并具有与商业多元醇相当的化学性质。分别采 用 DEG、DPG 作为醇解剂，以 DEA 作为催化剂对RPUF进行醇解回收，确定了醇解的最佳反应条件：温度220 ℃、聚氨酯/醇解剂质量比为1∶1、反应时间2.5 h。研究表明：DEG或DPG作为醇解剂回收的多元醇都具有相同的性质，均能替代原始多元醇（替 代比例高达 36%）用于制造新型 RPUF。但从技术 角度来看，DPG 似乎比 DEG 更可行，因为 DPG 醇解 能直接得到一个均相液相，而DEG醇解则需要分离 两个不相溶的液相。为了优化降解条件、降低反应温度，有时会引入胺类醇解剂。将 EA 纳入醇解体系，分别以EG/EA 质量比为 9/1 和 DEG/EG/EA 质量比 9/9/2 作 为醇解剂，醇解剂/TPU的质量比为 1/2，对 TPU进行 回收。可发现在未加催化剂的情况下，EG/EA 体系 的降解温度约为 170 ℃；而对于 DEG/EG/EA 体系来 说，降解温度可降为 165 ℃。而当选择以乙酸锂作 为催化剂加入DEG/EG/EA三元混合体系时，降解温 度可在 160~190 ℃内根据醇解剂的用量进行调节， 醇解剂用量越大，降解温度越低，上层回收多元醇 越多。
    但考虑到醇解体系中胺的存在，会在下层相形 成胺类等副产物，主要反应机理过程如图4所示。

    含有胺基的副产物会在再生聚氨酯的制备过 程中起到催化剂的作用，会造成制备过程的不稳 定。为了消除胺类催化剂的使用，采用甘油作为醇 解剂、以NaOH为催化剂，于170~190 ℃下，反应约1 h后，得到了化学结构与原始多元醇基本一致的回 收多元醇，并可用于新型FPUF的生产。另外，粗甘 油也可以用作醇解剂，并且甘油的纯度对醇解也存 在一定程度的影响，与甘油纯度为40％和62%的化 合物相比，采用纯度为 84％和 99.5% 的甘油进行醇 解所回收得到的多元醇黏度更低、羟值更高。因为无胺醇解体系和微波辐射均有利于获得 高回收率和高纯度的回收多元醇，因此进一步采用 甘油、季戊四醇为绿色醇解剂[，以 NaOH 为催化 剂，结合微波辐射（180 ℃、800 W）对FPUF进行了醇解，所回收的上层相多元醇无需进一步纯化便可作 为FPUF的原料，下层相混合物可用于制备RPUF。有研究比较了 EG 和 DEG 分别作为醇解剂时 的醇解效率，还比较了三乙醇胺、NaAc 和 NaOH 作 为催化剂时的催化效率。研究结果表明，EG的醇解 效率更高，NaOH的催化效率更高。这是因为EG的 空间结构没有DEG复杂，空间位阻较小，沸点较低， 更有利于进攻进行反应。而与三乙醇胺和 NaAc相 比，NaOH 可以与氨基甲酸酯基、EG 发生亲核作用 而形成醇氧化合物，有利于醇解过程。最佳条件 为：EG/RPUF 质量比为 1/1，NaOH/RPUF 质量比的1/100，反应温度为197 ℃，反应时间为2 h，此时醇解 产物的转化率最高。对于催化剂来说，虽然 EA、DEA 是一种常用的 高效的催化剂，但是会引入较高的胺含量，导致副 反应的发生。因此逐渐发展出了以碱金属盐（如辛 酸锂、辛酸亚锡和乙酸锌等）和碱性金属氢氧化 物（如 NaOH、KOH 等）为催化剂。前者能表现出显 著的催化活性，不仅能减少反应时间还能获得高纯 度多元醇，而后者则表现为对 RPUF 的溶解效果更为显著。
    当以 EG/DEG 为混合醇解剂，分别以乙 二醇钛和氢氧化钾作为催化剂，对 RPUF 进行醇解 回收时，发现乙二醇钛几乎在所有条件下都比氢 氧化钾的催化效率更好，且回收多元醇的黏度相对 更低、羟值也满足工业使用要求。当采用DEG作为 醇解剂，在 200 ℃下对 RPUF 进行回收时，比较了 不同催化剂的回收效率，显示乙酸锌的催化效果最 好，催化效率顺序如下：DBTDL<bto<hbto<dea≈ ba<="" span="">（Ac）2<mea≈kac<zn< span="">（Ac）2。除了催化剂、醇解剂的选择以外，物料配比以 及工艺条件也对醇解过程起决定性作用，因此以</mea≈kac<zn<>DEA/DEG 为醇解剂回收 FPUF 时，探索了反应温 度（170、190、210 ℃）、反应时间（30、90、120 min）、物 料配比对醇解过程的影响，并确定了最佳反应条 件：最佳反应温度为 210 ℃、最佳 DEA/DEG 的质量 比例为 1∶9、最佳（DEA+DEG）/PU 的质量比例为1.25∶1。
    近年来，考虑到石化资源的枯竭，以天然油基 多元醇为醇解剂，对 FPUF 醇解制备再生多元醇。采用菜籽油和鱼油两种多元醇对 FPUF也进行了醇 解回收，在 200 ℃下，油基多元醇的羟基能与聚氨 酯中的氨基甲酸酯键反应，反应 2 h 后得到羟值约 为 175 mg KOH/g 的液体再生多元醇。还有案例成 功回收了鱼油基（FP）多元醇和蓖麻油基（CO）多元 醇。其中 FP 基多元醇多被用于制备用于结构应 用的刚性高密度RPUF，能100％替代原始石油基多 元醇；而从 CO 基回收多元醇主要被用于制备 FPU铸造材料，因为 CO基多元醇中伯羟基含量较少，且 具有长柔性脂肪链。为了进一步提高原料回收利用率，逐渐发展出 了醇解水解。由于常规的化学回收方法中，一般只 有多元醇被回收，而没有回收到有价值的异氰酸酯 原始原料。为了回收异氰酸酯部分，通过醇解水解 法，将醇解获得的下层相进一步进行水解，使下层 相中被转化过的氨基甲酸盐进一步水解为胺和CO2，这种胺能作为异氰酸酯生产的原料，从而完成 了原料循环。这种结合醇解和水解的方法能生产 产量约30%的胺，这一结果为进一步优化反应条件 和催化剂提供了广阔的研究前景。

1.2 水解

    水解也是一种回收聚氨酯废料的化学方法。它是聚氨酯废料和水之间的反应，水可以是液体或 是蒸汽，水解过程如图 5 所示。产生的化合物包括 多元醇、胺中间体和二氧化碳。

    水 解 过 程 在 无 氧 和 高 温 环 境 下 进 行（150~ 320 ℃以上），生成的多元醇可作为生产聚氨酯中的 原料。此外，经光气处理后的胺中间体可以形成异 氰酸酯，水解得到的多元醇和异氰酸酯反应形成聚 氨酯。在 190~230 ℃之间的温度下水解 4，4´-二 苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）基聚氨酯泡沫，可以得 到高产率的多元醇、对甲苯二胺和二氧化碳。研究 表明，较高的温度降低了多元醇的回收率，但在较 低的蒸汽温度下回收的多元醇会与异氰酸酯反应 生成不稳定的新PU泡沫。

    用 5-羟甲基糠醛（HMF）与季戊四 醇在酸性催化剂存在下合成二呋喃（HPH）单体。以双马来酰亚胺和HPH为原料，通过Diels-Alder反 应合成了一种可回收的聚氨酯。然后在醋酸缓冲 液中，该聚氨酯的环缩醛键水解引发 Diels-Alder逆 反应，生成 HMF、季戊四醇、双马来酰亚胺等单体。在恒温（60 ℃）条件下，pH 由 2 降低到 1，HMF 的生 成速率提高了1.7倍。必须强调的是，水解只是为了回收软质 FPUF废料而发展起来的。目前，水解工艺的发展趋势是 在 8 MPa 和 190 ℃的 CO2/水体系中进行水解。水解 的最大缺点是需要在反应器中输入高能量来加热 或施加高压，这使得水解法回收聚氨酯成本较高。由于这个原因，水解仍然没有转化成商业规模。聚 氨酯水解的主要参数如表2所示。

1.3 氨解

    氨解也是一种酯交换反应，氨或胺的胺基与聚 氨酯的酯交换如图6所示。含有聚氨酯的材料被机 械研磨或溶解在合适的溶剂如环醚或含氮的氯代烃溶剂中。随后，它们与至少含有一个—NH2基团 的化合物进行氨解。 

    氨解通常在80~190 ℃和惰性气体下进行反应， 催化剂有氢氧化钠、氢氧化铝和甲醇钠。氨基化合 物（起始原料）可能是二胺或氨基醇，因此氨解产物 可能是多元胺和醇，可用于聚氨酯、三聚氰胺树脂、 环氧树脂、聚酯以及聚碳酸酯等的合成。有研究报道了在 150 ℃、没有催化剂的情况 下，使用烷醇胺对 MDI 基 FPUF 的分相氨解。分解 反应后得到两层，上层主要由回收的聚醚多元醇组 成，下层由 4,4´-二苯基甲烷二胺（MDA）和 2-羟乙 基氨基甲酸酯等烷醇胺衍生物组成。另一方面，一些作者对 RPUF 的氨解也进行了 研究。以二乙烯三胺（DETA）为氨解剂，NaOH 为 催化剂，对 RPUF 废料进行氨解反应。此前，XUE曾报道，使用 DETA 氨解剂，可以提高反应速 度，降低产品黏度。然而有研究发现，以烷醇胺为 氨解剂时，KOH可以催化PU泡沫的解聚。以DETA为氨解剂，以NaOH等碱性催化剂对RPUF废料进 行氨解反应。在 180 ℃下，RPUF与 DETA 的质量比 例为 2∶1 时进行氨解反应。随着 NaOH 用量的增 加，氨化反应的回收率提高。NaOH 不仅能催化氨 解，而且还能与氨酯键和脲键反应生成胺和多元 醇，如图 7 所示。这也是一种溶剂回收聚氨酯废料 的方法，由于使用清洁低毒溶剂，具有广阔的应用 情景。

    先通过 MDI 和聚醚合成了一种 聚氨酯，在不使用任何催化剂的情况下，对该聚氨 酯进行氨基水解，加速化学回收（反向聚合）。研究 表明，氨酯键发生了明显的断裂，形成了新的脲键。提高氨解反应的温度和时间可以大大提高降解速 率，并有助于了解什么类型的反应主要发生在什么 温度下。降解产物，直接或经过化学处理，可用于 聚合物的制备或作为化学工业试剂。本研究总结了文献中氨解的主要参数，如表 3所示。氨解过程只研究了RPUF和FPUF的回收，目 前只是在研究阶段，还没有大规模化生产。

1.4 热化学回收

    在聚氨酯产品的热化学回收中，试图将聚氨酯废料作为能源、燃料或一些有价值单体的来源。首先热解在高温无氧环境下将聚氨酯废料热解成 气体和单体混合物。聚氨酯的热解过程至少有两个步骤，分别对应多元醇部分和异氰酸酯部分的分 解过程。第一阶段操作温度范围为 100~300 ℃，超 过 50% 的聚合物质量损失；在 300~800 ℃开始第二 阶段的分解，热解后剩余的灰分的质量分数小于原 来聚氨酯废料的 3%；在 850~1 000 ℃时，氮气流动 下加热 PU 样品，大量释放 CO、CH4、HCN、NH3 和NO，还会释放出少量的C2H4和C2H2。气化回收一般与热解相结合来降解聚氨酯废 料，气化是碳氧化合物材料部分氧化的高放热反 应。它的主要产品是合成气（主要是一氧化碳和氢 气的混合物）和煤灰。这是一个高度放热的反应。气化最显著的优点之一是不需要对废物进行分离。此外，聚氨酯也可与其他原料混合使用。然而，这 一过程的经济性在很大程度上取决于合成气作为 能源和原料的潜在用途，以合成甲醇、氨、碳水化合 物以及醋酸等。根据研究，气化过程会产生大量有 毒的氰化氢和二氧化氮。氧气的存在也有助于减 少灰烬中氮化合物的二次反应产生废气。

1.5 酸解

    酸解法也是一种将聚氨酯转化为多元醇的方 法，是具有较好发展前景的化学回收方法。与其他 方法相比，使用二元酸进行酸解不会导致伯芳香胺如甲苯二胺（TDA）和 MDA 的形成，反应如图 8 所 示。GAMA等综述了聚氨酯废弃物的回收和处理 方 法 ，报 道 了 使 用 HCl 的 酸 解 反 应 可 以 在 中 低 温（60 ℃）和常压下进行。
 

    最近报道了一种以二元酸（DA）为 裂解剂的聚氨酯酸解回收方法，研究了工艺条件对 回收的多元醇（RP）性能的影响。温度和 PU/DA 比 是主要影响因素，对RP羟值的影响分别为62.4%和31.5%。对 RP 酸值影响最大的是 PU/DA 比值和温 度，占 39.7%。随后，使用质量分数高达 30% 的 RP作为原始多元醇的部分替代品，可以制备出FPUF。

    采用不同的二羧酸对聚氨酯泡 沫废料进行化学回收。结果表明，琥珀酸作为降解 剂的效率较高，从而使 RP 具有较高的羟值和较低 的黏度。由于芳香族的含量较高，RP比石油基多元 醇热稳定更高。随后，将 RP 替代石油基多元醇用 于制备聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂具有较高的粘接 强度。

1.6 磷酸酯降解

    磷酸酯降解是一种类似于水解的反应，在此反 应中，磷酸酯或磷酸起到类似于水的降解聚氨酯作 用，并形成磷酸盐。由于回收的产品中含有磷酸 酯，聚氨酯的磷酸酯降解可以得到具有阻燃性能的 多元醇，如图9所示。

    开发了一种基于甲苯二异氰酸 酯（TDI）和聚酯多元醇的 FPUF 的磷解工艺。用磷酸二甲酯、磷酸二乙酯以及磷酸三乙酯作为降解试剂。降解反应在 160~190 ℃范围内进行，降解剂 与FPUF质量比为3∶1，且无催化剂。去除未反应的 磷酸酯后，得到两层液体。发现上层主要由具有磷 酸基的回收多元醇组成，底层主要由芳香族产物组成。此外，研究者还对 PUE 的磷酸酯降解进行了 研究。将含磷降解产物与环氧丙烷反应生成活性 中间体，用于生产新型 RPUF。与常用的 RPUF 相 比，新型RPUF具有更高的密度、优异的机械性能和 热稳定性。目前聚氨酯磷酸酯降解的一些主要参 数如表4所示。