聚氨酯胶粘剂作为一种分子链中含有氨基甲酸酯基团（－ＮＨＣＯＯ－）或异氰酸酯基（－ＮＣＯ）的胶粘剂，具有良好的活性、低污染或者无污染、不燃、优良的抗冲击等特性，可用作胶粘剂而使用在化工材料等领域。然而，在实际应用过程中，聚氨酯胶粘剂不可避免地会在光照条件下使用，而这些一定波长的光照会 使得聚氨酯胶粘剂发生不同程度的光降解反应，并影响胶粘剂的黏度和力学性能。因此，需要对传统聚氨酯胶粘剂进行改性处理，以在不改变或者不降低黏度的条件下，增强其抗光照老化能力。这方面的研究目前还主要集中在单独无机或者有机添加剂改性方面，对于将有机／无机复合纳米粒子加入到聚氨酯胶粘剂 中进行改性的研究报道较少。本文以二氧化钛（ＴｉＯ２）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（ＴｉＯ２－ＴＤＩ）为添加剂，对化工用聚氨酯胶粘剂进行改性处理，结果将有助于新型化工用改性聚氨酯胶粘剂的开发与应用。

１　材料与方法

   试验材料包括ａｌａｄｄｉｎ公司生产的二氧化钛（ＴｉＯ２）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（ＴｉＯ２－ＴＤＩ），北京华昌气 分化工设备有限公司提供的工业氮气，武汉弘德悦欣医药科技有限公司提供的Ｓ８９Ｍ 型３－巯丙基三甲氧基硅烷，广州市中万新材料有限公司提供的聚醚多元醇（ＰＰＧ－２２０）、分析纯１，４－丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）。

    将 ＰＰＧ－２２０进行１２０℃，０．２ＭＰａ／２ｈ的蒸馏处理，之后加入二苯基甲烷二异氰酸酯至 ＮＣＯ／ＯＨ 比值 为２．５８，水浴加热至７０ ℃并缓慢搅拌１２０ｍｉｎ后降温至５８ ℃，加入１，４－丁二醇反应１５ｍｉｎ后制备得到聚 氨酯胶粘剂（ＰＵ）。分别在制备好的聚氨酯胶粘剂中加入一定量的硅烷偶联剂（ＴｉＯ２、ＴｉＯ２－ＴＤＩ）进行改性，反应３０ｍｉｎ后，在 ＦＴ４００ＳＢ型搅拌机中进行２ｍｉｎ的消泡处理，再转入预热模具中得到改性聚氨酯胶粘 剂，其中，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２ 和 ＰＵ＋０．４％ ＴｉＯ２－ＴＤＩ分别表示 ＴｉＯ２ 和 ＴｉＯ２－ＴＤＩ添加量为０．４％。

    利用 ＮｉｃｏｌｅｔＩＳ１０ 傅里叶变换红外光谱分析仪对改性聚氨酯胶粘剂进行红外光谱分析；利用 ＲＯＴＡ－ＶＩＳＣＭＥ－ＶＩ旋转黏度计对改性聚氨酯胶粘剂的黏度进行测试；利用Ｓ－４８００型扫描电子显微镜对显微形貌 进行观察；利用 ＬＸ－Ａ 型邵氏硬度计，根据 ＧＢ／Ｔ５３１－１９９９《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》标准进行 硬度测试，结果为６点平均值；光氧老化实验在 ＸｅｎｏｎＴｅｓｔＣｈａｍｂｅｒ－ＭｏｄｅｌＸｅ－１ 型氙灯试验箱中进行，参 照 ＡＳＴＭＧ１５５《氙灯加速老化试验标准》进行测试，温度６３ ℃；拉伸剪切强度测试根据 ＡＳＴＭ－Ｄ１００２－０１《用 拉力负载法测定单面搭接粘结金属试样的表面剪切强度的标准试验方法》进行，拉伸剪切速率为２ｍｍ／ｍｉｎ，结 果取６组试样平均值，并计算光氧老化１８００ｈ后的拉伸剪切强度保留率。

    图１为改性聚氨酯胶粘剂的红外光谱图。对比分析可知，聚氨酯胶粘剂和０．４％ＴｉＯ２，０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ改性聚氨酯胶粘剂的红外光谱图差别不大，都分别在３２９７ｃｍ－１，２９６８ｃｍ－２，２８７８ｃｍ－１，１５２７ｃｍ－１，１７３２ｃｍ－１和１０７６ｃｍ－１位置处出现了 Ｎ－Ｈ 伸缩振动峰、Ｃ－Ｈ 伸缩振动峰、Ｃ－Ｈ 伸缩振动峰、Ｃ－Ｏ 吸收峰、苯环上 Ｃ－Ｈ吸收峰和Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ伸缩振动峰。这主要与改性聚氨酯胶粘剂中二氧化钛（ＴｉＯ２）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（ＴｉＯ２－ＴＤＩ）添加量较少，以及未发生明显新的化学反应有关。

    图２为 ＴｉＯ２ 和 ＴｉＯ２－ＴＤＩ添加量对聚氨酯胶粘剂黏度的影响。对于未添加硅烷偶联剂的聚氨酯胶粘 剂试样，黏度约为３２６０ｍＰａ·ｓ；随着二氧化钛（ＴｉＯ２）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（ＴｉＯ２－ＴＤＩ）添加量增 加，改性聚氨酯胶粘剂的黏度都呈现逐渐增加的趋势，且在相同改性剂添加量条件下，二氧化钛（ＴｉＯ２）改性 聚氨酯胶粘剂的黏度更小。在聚氨酯胶粘剂中加入二氧化钛（ＴｉＯ２）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（ＴｉＯ２－ＴＤＩ）改性剂，可以明显增大胶粘剂的黏度，这主要与改性剂加入后可以在胶粘剂中发生物理交联作用而增 大分子链作用力有关；此外，二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（ＴｉＯ２－ＴＤＩ）改性对胶粘剂黏度的提升效果更好，这 主要是因为二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（ＴｉＯ２－ＴＤＩ）中的二氧化钛表面含有与聚氨酯胶粘剂相容性较好的 有机基团，使得改性后胶粘剂的分子间作用力更强，从而增大黏度。

    图３为 ＴｉＯ２ 和 ＴｉＯ２－ＴＤＩ添加量对聚氨酯胶粘剂拉伸剪切强度的影响。对于未添加硅烷偶联剂的聚氨酯胶粘剂试样，拉伸剪切强度约为０．６５ＭＰａ；随着聚氨酯胶粘剂中改性剂含量的增加，改性胶粘剂的拉伸剪切强度先增后减，在二氧化钛（ＴｉＯ２）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（ＴｉＯ２－ＴＤＩ）改性剂含量为０．４％时取得最大值（０．８２ＭＰａ和１．１２ＭＰａ），之后，随着改性剂含量继续增大，改性胶粘剂的拉伸剪切强度逐渐减小；在 相同改性剂含量时，二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（ＴｉＯ２－ＴＤＩ）对聚氨酯胶粘剂拉伸剪切强度的改性效果要优 于二氧化钛（ＴｉＯ２），且当 ＴｉＯ２－ＴＤＩ含量为１％时改性胶粘剂的拉伸剪切强度仍然高于未改性的聚氨酯胶粘剂。这主要是因为改性剂的添加可以对聚氨酯胶粘剂起到物理交联作用，分子间作用力增强的同时拉 伸剪切强度增大，但是如果改性剂含量过大（＞０．４％），改性胶粘剂中的改性剂会发生团聚并产生内部缺陷，承受外加载荷作用时会在缺陷处产生应力集中而降低拉 伸剪切强度；而相同含量改性剂添加时，二氧化钛－甲苯二异 氰酸酯（ＴｉＯ２－ＴＤＩ）中的二氧化钛表面由于具有相容性更好 的有机基团而增强了分子间作用力，拉伸剪切强度相对二 氧化钛改性剂更高。

   图４为 ＴｉＯ２ 和 ＴｉＯ２－ＴＤＩ改性聚氨酯胶粘剂的断口形 貌。对于未添加改性剂的聚氨酯胶粘剂，断口中未见颗粒物存在（图４（ａ））；对于ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２ 改性聚氨酯胶粘剂，断 口中可见尺寸较小的颗粒物，局部存在团聚现象（图４（ｂ））；ＰＵ＋１％ＴｉＯ２ 改性聚氨酯胶粘剂断口中可见颗粒物团聚较 为严重（图４（ｃ））。相较而言，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ改性聚 氨酯胶粘剂断口中可见细小的颗粒物，且未见明显团聚现象

    （图４（ｂ１））；增加 ＴｉＯ２－ＴＤＩ含量至１％，改性聚氨酯胶粘剂 断口中颗粒物有所团聚，但是团聚程度明显低于 ＰＵ＋０．４％ ＴｉＯ２－ＴＤＩ改性聚氨酯胶粘剂（图４（ｃ１））。断口形貌观察结 果与图３的拉伸剪切强度测试结果相吻合。

    图５为光氧老化不同时间后改性聚氨酯胶粘剂的硬度和硬度增长率曲线。可见，随着光氧老化时间从０ｈ增加至１０００ｈ，ＰＵ，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ的硬度都逐渐增大，且当光氧化时间达到２００ｈ及以上时，ＰＵ 的硬度要高于相同光氧老化时间下 ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２ 和 ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ的硬度。这主 要是因为：ＰＵ 未经过改性处理时还不具备光氧老化性能，而经过改性的 ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２ 和 ＰＵ＋０．４％ ＴｉＯ２－ＴＤＩ会在光氧条件下发生老化降解反应。从图５（ｂ）中硬度增长率曲线可见，随着光氧老化时间的 延长，ＰＵ，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ的硬度增长率都呈现增大的趋势，且在相同光氧老化时间 下，硬度增长率从大至小顺序为：ＰＵ＞ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ＞ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２，可见，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ和ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２ 具有相对ＰＵ 更好的抗光氧老化特性，且ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ的抗光氧老化性能最好。

    图６为 ＴｉＯ２ 和 ＴｉＯ２－ＴＤＩ添加量对改性聚氨酯胶粘剂光氧老化１０００ｈ后硬度增长率的影响。对比分析可知，随着 ＴｉＯ２ 和 ＴｉＯ２－ＴＤＩ添加量的增大，ＰＵ＋ＴｉＯ２ 和 ＰＵ＋ＴｉＯ２－ＴＤＩ改性聚氨酯胶粘剂的硬度增长率都呈现逐渐减小的趋势；在相同添加量条件下，ＰＵ＋ＴｉＯ２－ＴＤＩ改性聚氨酯胶粘剂的硬度增长率相对较 大，这主要是因为 ＰＵ＋ＴｉＯ２－ＴＤＩ改性聚氨酯胶粘剂相对 ＰＵ＋ＴｉＯ２ 改性胶粘剂具有更好的抗光氧老化性能。整体而言，随着 ＴｉＯ２ 和 ＴｉＯ２－ＴＤＩ添加量的增大，ＰＵ＋ＴｉＯ２ 和 ＰＵ＋ＴｉＯ２－ＴＤＩ改性聚氨酯胶粘剂 的抗光氧老化性能会逐渐增强，且 ＰＵ＋ＴｉＯ２－ＴＤＩ改性聚氨酯胶粘剂的抗光氧老化性能较好，这主要是因 为两种改性剂填充在 ＰＵ 中可以充当填料并起物理交联作用，相应地硬度会有所增大。

    图７为改性聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度随光氧老化时间的变化曲线。可见，随着光氧老化时间从０ｈ增加至１８００ｈ，ＰＵ，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ的拉伸剪切强度都表现为先增后减，分别在光 氧老化时间为４００ｈ，６００ｈ和６００ｈ时取得最大值；在相同光氧老化时间下，聚氨酯胶粘剂拉伸剪切强度从 大至小顺序为：ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ＞ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２＞ＰＵ。由此可见，经过 ＴｉＯ２ 和 ＴｉＯ２－ＴＤＩ改性的聚 氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度要高于未经过改性的聚氨酯胶粘剂，这主要与填充 ＴｉＯ２ 和 ＴｉＯ２－ＴＤＩ到 ＰＵ 中 可以起到物理交联作用有关。此外，当光氧老化时间超过６００ｈ时，改性聚氨酯胶粘剂会发生一定程度 的老化降解，胶粘剂中分子链会发生断裂而减小拉伸剪切强度，而 ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２＞ＰＵ 在相同光氧老化时 间下的拉伸剪切强度更好则主要是因为 ＴｉＯ２－ＴＤＩ与聚氨酯胶粘剂具有良好的相容性而增强了相互作用力。

    进一步对经过１８００ｈ老化后聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度保留率进行统计，ＰＵ，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２，ＰＵ ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ的拉伸剪切强度保留率分别为６３．０３％，６３．１３％和６８．８２％，由此可见，ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２和 ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ的拉伸剪切强度保留率都高于ＰＵ，且 ＰＵ＋０．４％ＴｉＯ２－ＴＤＩ的拉伸剪切强度保留率最大，这主要与改性后聚氨酯胶粘剂的物理交联和抗光氧老化作用增强有关。