一种改性的高性能聚氨酯胶粘剂制备及性能优势分析
孟水尧
（浙江深蓝新材料科技有限公司，浙江 杭州 ３１００３０）
来源：粘接 2023年 第50卷 第1期
采用先扩链后酯化的方法制备了聚氨酯胶粘剂，研究了扩链反应时温度、酯化时反应温度、催化剂用量和阻聚剂羟基苯甲醚质量分数对聚氨酯胶粘剂中—ＮＣＯ 质量分数、碘下降量和物性的影响。结果表明：扩链反应阶段，随着反应时间的延长，胶粘剂中—ＮＣＯ 质量分数都会随着反应时间的延长而逐渐降低；但在相同时间下，反应温度越高则—ＮＣＯ 质量分数越低；在酯化反应阶段，随着反应时间延长，３ 种反应温度（６５、７０ 和 ７５ ℃ ）下胶粘剂中的—ＮＣＯ 质量分数都呈现逐渐减小的趋势，当反应时间相同时，反应温度越高或者催化剂用量越大则聚氨酯胶粘剂中的—ＮＣＯ 质量分数越低。当阻聚剂羟基苯甲醚质量分数为 ０． ３％ 级以上 时，聚氨酯胶粘剂都较为稳定，且过高的阻聚剂羟基苯甲醚质量分数会使得碘值下降量减小，胶粘剂逐渐变成黄色，且附着力等级逐渐降低为 ２ 级和 ３ 级；适宜的阻聚剂羟基苯甲醚质量分数为 ０． ３％ 。
聚氨酯胶粘剂；反应温度
催化剂用量；阻聚剂含量；性能
在分子链中含有氨基甲酸酯基团（—ＮＨＣＯＯ—）或异氰酸酯基（—ＮＣＯ） 的胶粘剂称为聚氨酯胶粘剂，由于具有良好的活性、粘接性能等，在现代化生活中被广泛应用于泡沫、织物、陶瓷和皮革等材料中，随着不同类型的聚氨酯胶粘剂的开发与应用，部分金属、玻璃和橡胶材料中也应用聚氨酯胶粘剂来实现粘接。聚氨酯胶粘剂虽然具有一系列优点而应用广泛，但随着应用场景的复杂化，作为高分子材料的胶粘剂会在长时间存储和使用条件下发生附着力下降以及由于变色而稳定性降低等问题，为此有必要对其进行改性以增强其稳定性和附着力等。本文以聚己二酸二甘醇酯（ ＰＤＥＧＡ３０００）、工业级 ４，４⁃二环己基甲烷二异氰酸酯（ＨＭＤＩ）、分 析纯丙烯酸羟乙酯（ＨＥＡ）为原料，采用先扩链后酯化的方法制备了高性能聚氨酯胶粘剂，研究了反应温度、助剂含量等对聚氨酯胶粘剂各类物性参数的影响，结果将有助于高性能聚氨酯胶粘剂的开发与工业应用。
实验材料：聚己二酸二甘醇酯（ ＰＤＥＧＡ３０００）、 ４，４⁃二环己基甲烷二异氰酸酯（ＨＭＤＩ）、１，６⁃己二醇 二 丙 烯酸酯 （ ＨＤＤＡ）：工 业 级；丙 烯 酸 羟 乙 酯（ＨＥＡ）、二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）、对羟基苯甲 醚（ＭＥＨＱ）、丙酮、无水乙醇、二正丁胺、溴甲酚绿和 纯盐酸：分析纯。
试验设备和仪器：ＤＦ － １０１Ｓ 型集热式恒温加热磁力搅拌器、ＧＺ１２０ 型悬臂式恒速强力电动搅拌机、 ＪＪ４５０ 型电子天平、ＤＺＦ － ６ 型电热真空干燥箱、ＲＥ － ２０００Ａ 型旋转蒸发仪、ＪＣ － ＨＷ３Ａ 型傅立叶红外 光谱仪和 ＨＬＣ － ８４２０ＧＰＣ 型凝胶渗透色谱仪。
聚氨酯胶粘剂制备过程中预先对聚己二酸二甘醇酯进行 １２０ ℃ ／ ３ ｈ 减压抽真空处理、１，６⁃己二醇 二丙烯酸酯进行 ８０ ℃ ／ ４ ｈ 减压抽真空处理以及丙 烯酸羟乙酯进行 ４８ ℃ 旋蒸预处理。聚氨酯胶粘剂的制备反应方程式如图 １ 所示。首先对聚己二酸二甘醇酯和 １，６⁃己二醇二丙烯酸酯进行扩链得到—ＮＣＯ封端的预聚体；然后与丙烯酸羟乙酯进行酯化处理，得到聚氨酯预聚体（ Ｃ=Ｃ 双键封端）。具体过程：将聚己二酸二甘醇酯和 １，６⁃己二醇二丙烯酸酯混合均匀后升温至 ３８ ℃ ，以分次投料的方式加入 ４，４⁃二环己基甲烷二异氰酸酯， 升温至 ５０ ～ ６０ ℃保温 １ ｈ 后，使用丙酮⁃二正丁胺法间隔１５ ｍｉｎ对—ＮＣＯ 含量进行滴定至无明显变化时，加入羟基苯甲醚、丙烯酸羟乙酯和二月桂酸二丁基锡，混合均匀后升温至 ６５ ～ ７５ ℃ 保温 ０． ５ ｈ；当溶液中—ＮＣＯ质量分数小于 ０． ３％ 时停止实验。
采用丙酮⁃二正丁胺法测定—ＮＣＯ 含量；采用吗啉加成法测试聚氨酯胶粘剂合成过程中的双键损失，用碘值下降量表示；采用红外光谱仪测试红外光谱 图， 扫 描 范 围 为 ５００ ～ ４ ０００ ｃｍ－ １；根 据ＧＢ ／ Ｔ ９２８６—１９９８《色漆和清漆漆膜的划格试验》进 行附着力测定。
图 ２ 为温度对扩链反应时胶粘剂中—ＮＣＯ 质 量分数的影响，列出了反应温度分别为 ５０、５５ 和６０ ℃时—ＮＣＯ 质量分数随时间的变化曲线。
从图 ２ 可以看出，３ 种不同温度下初始反应阶 段的—ＮＣＯ 质量分数都较高，且随着反应时间的延长，胶粘剂中—ＮＣＯ 质量分数都会随着反应时间的延长而逐渐降低；但在相同时间条件下，反应温度越 高则—ＮＣＯ 质量分数越低。这主要是在初始反应阶段，反应活性较大，温度越高，扩链速度相对会更快，如果温度过高也会造成局部发生凝胶暴聚；而温 度过低又有可能造成—ＮＣＯ 反应活性较低而影响扩链进程。
图 ３ 为温度对酯化反应时胶粘剂中—ＮＣＯ 质 量分数的影响，列出了反应温度分别为 ６５、７０ 和７５ ℃时—ＮＣＯ 质量分数的变化曲线。
从图 ３ 可以看出，在反应温度为 ６５、７０ 和 ７５ ℃时，—ＮＣＯ 质 量 分 数 分 别 为 １．２６％ 、 １．１１％ 和０．９６％ ；随着反应时间延长，３ 种反应温度下胶粘剂 中的—ＮＣＯ 质量分数都呈现逐渐减小的趋势，且当反应时间相同时，反应温度越高则聚氨酯胶粘剂中 的—ＮＣＯ 质量分数越低。此外，在反应３ｈ后，反应温度分别为 ６５、７０ ℃ 时的胶粘剂中的—ＮＣＯ质量分数仍然高于 ０．３％ ；而反应温度为７５℃ 、反应３ｈ后，胶粘剂中的—ＮＣＯ质量分数低于 ０．３％ ，酯化反 应已经停止。
从图 ４ 对比分析可知，不同反应温度下聚氨酯 胶粘剂中都会出现双键损失，且反应温度越高则双 键损失愈发显著；当反应温度为 ６５ ℃ ／３ ｈ 时，聚氨 酯胶粘剂的碘值下降量约为 ４．３４％ ；当反应温度为７０ ℃ ／ ３ｈ时， 聚氨酯胶粘剂的碘值下降量约为４．７８％ ；当反应温度为 ７５ ℃ ／３ｈ时，聚氨酯胶粘剂 的碘值下降量约为 ４．７２％ ；当反应温度为 ７０ ℃ ／２ｈ ＋ ７５ ℃ ／１ｈ 时，聚氨酯胶粘剂的碘值下降量约为５．６％ 。对比反应温度 ７０℃和 ７５℃时的碘下降量可知，虽然在反应温度为 ７０℃时聚氨酯胶粘剂的双 键损失较大，但是此时胶黏剂中的—ＮＣＯ 含量仍 然高于 ０．３％ ，而反应温度为 ７５℃ 时胶粘剂中的双 键损失更大且—ＮＣＯ 含量低于 ０．３％ 。
图 ５ 为不同催化剂用量对胶粘剂中—ＮＣＯ 含量的影响。
在初始反应阶段，３ 种催化剂用量下胶粘剂中—ＮＣＯ 含量都较高，在催化剂用量分别为 ０． １％ 、 ０． ２％ 和 ０． ３％ 时—ＮＣＯ 含量分别为 １． ４８％ 、１． ２４％和 １． １２％ ；随着反应时间延长，３ 种催化剂用量下胶粘剂中的—ＮＣＯ 含量都呈现逐渐减小的趋势，且当 反应时间相同时，催化剂用量越大则聚氨酯胶粘剂中的—ＮＣＯ 含量越低。此外，从—ＮＣＯ 含量下降速度来看，催化剂用量越大则—ＮＣＯ 含量下降越快。
图 ６ 为不同催化剂用量下胶粘剂的红外光谱图，分别列出了ＤＢＴＤＬ 分 别 为０． １％、 ０． ２％和０． ３％时的红外光谱图。
对比分析可知，３ 种不同催化剂用量下，胶粘剂都在 ３３７３ｃｍ－ １位置处出现了—ＮＣＯ 和—ＯＨ 反应生成的 Ｎ—Ｈ 伸缩振动吸收峰，在 ２２６５ｃｍ－ １位置 处出现—ＮＣＯ 的特征吸收峰。而—ＮＣＯ 特征吸收 峰强度减弱，在催化剂用量增加至 ０． ３％ 时，红外光谱图中可见—ＮＣＯ 特征吸收峰基本消失，这主要与 此时的聚氨酯胶粘剂的合成反应完成有关。
在上述优化制备参数下，进一步研究了阻聚剂 羟基苯甲醚含量对聚氨酯胶粘剂物性的影响。可见，当阻聚剂羟基苯甲醚含量为 ０． １％ 时，聚氨酯胶 粘剂的外观为无色凝胶，由于还没有成形而忽略 存稳定性、碘值下降量和附着力等级；当阻聚剂羟基苯甲醚含量为 ０． ２％ 时，聚氨酯胶粘剂的外观为无色透明状，储存稳定性为不稳定，碘值下降量为６． ０４％ 、附着力等级为 １ 级；当阻聚剂羟基苯甲醚含 量为 ０． ３％ 时，聚氨酯胶粘剂的外观为无色透明状，储存稳定性为稳定，碘值下降量为 ５． ２９％ 、附着力等级为 １ 级；当阻聚剂羟基苯甲醚含量为 ０． ４％ 时，聚氨酯胶粘剂的外观为浅黄，储存稳定性为稳定，碘值下降量为 ４． ４５％ 、附着力等级为 ２ 级；当阻聚剂羟基苯甲醚含量为 ０． ５％ 时，聚氨酯胶粘剂的外观为乳黄，储存稳定性为稳定，碘值下降量为 ３． ６４％ 、附着力等级为 ３ 级。随着阻聚剂羟基苯甲醚含量的增加，聚氨酯胶粘剂的外观逐渐从无色透明演变为乳黄色，碘值下降量减小、附着力下降，这主要是因为阻聚剂羟基苯甲醚在受热过程中会与双键发生热 聚合反应而形成醌而起到阻聚作用，如果阻聚剂羟基苯甲醚含量较低时显现出无色透明状，而过量则会使得外观变成黄色，且过量的阻聚剂羟基苯甲醚还会与活性自由基发生固化交联作用而降低附着力。由此可见， 当阻聚剂 羟 基 苯 甲 醚 含 量 为０． ３％ 级以上时，聚氨酯胶粘剂都较为稳定，且过高 的阻聚剂羟基苯甲醚含量会使得碘值下降量减小，胶粘剂逐渐变成黄色，且附着力等级逐渐降低为２ 级和 ３ 级，由此可见，适宜的阻聚剂羟基苯甲醚含 量为 ０． ３％ ，此时聚氨酯胶粘剂较为稳定，具有合适 的碘值下降量和附着力。
（１）３ 种不同温度下初始反应阶段的—ＮＣＯ 含量都较高，且随着反应时间的延长，胶粘剂中—ＮＣＯ含量都会随着反应时间的延长而逐渐降低，但是相同时间下，反应温度越高则—ＮＣＯ 含量越低；
（２）３ 种反应温度下胶粘剂中—ＮＣＯ 质量分数都较高， 在反应温度 分 别 为 ６５、 ７０ 和 ７５ ℃ 时， —ＮＣＯ质量分数分别为 １． ２６％ 、１． １１％ 和 ０． ９６％ ；随着反应时间延长，３ 种反应温度下胶粘剂中的—ＮＣＯ质量分数都呈现逐渐减小的趋势，当反应时间相同时， 反应温度越 高则聚氨酯胶粘剂中的—ＮＣＯ质量分数越低；
（３）当阻聚剂羟基苯甲醚质量分数为 ０． ３％ 级 以上时，聚氨酯胶粘剂都较为稳定，且过高的阻聚剂羟基苯甲醚质量分数会使得碘值下降量减小，胶粘剂逐渐变成黄色，且附着力等级逐渐降低为 ２ 级和３ 级，适宜的阻聚剂羟基苯甲醚质量分数为 ０． ３％ 。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《粘接》2023年 第50卷 第1期 END
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