水性聚氨酯自消光树脂的研究
来源：林中祥胶粘剂技术信息网2023年07月27日
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陈正林
（上海六链新材料集团，上海）
来源：科学技术创新 2023年 第4期
水性聚氨酯自消光树脂是一种常见的涂料，它能够为物品增添光泽，使其看起来更加柔和，质感细 腻。另外，该材料还可以用来创造出优雅舒适的环境氛围，并且被广泛应用于许多需要消光的领域，如木材上色、纸张光油、地面涂饰、金属和塑料涂饰等。基于此，阐述了水性聚氨酯自消光树脂的工作原理，通过实验和性 能测试发现，该树脂可以通过一些化学反应合成，并利用它们的结构和性质差异，无需添加任何消光剂就可以达到消光或自消光的效果。
水性聚氨酯自消光树脂是一种无毒、不燃且环保的材料，它可以用来制作各种涂料，包括轻纺、皮革、木器、塑料、建筑、造纸、汽车和工业维护等。水性聚氨酯自消光树脂自身所具有的优点使其得以被消费者所青睐，近年 来，我国聚氨酯分散体消费量年均增长率高达 8%，其中应用于皮革涂饰剂的比例达到了 50%。这使得中国成为 全球最大的水性聚氨酯市场。伴随着大众审美水平日益提高，传统的低光泽水性聚氨酯自消光树脂难以满足消 费者的视觉需求，其通常通过添加消光剂来达到消光效果，这种方法会让消光剂浮于涂层表面，使涂层变得不平整。另外，添加消光剂会导致材料的其他性能改变，例如乳液的稳定性降低、黏度增大，涂层的耐刮伤和抗弯曲性能下降。早期的消光树脂制造方法包括将各种消光粉混合到基底树脂中，以便在漆膜表面形成微小的凹凸，光线会被这些凹凸不平的表面散射，从而实现消光效果。随着化工涂料技术的进步，人们已经能够通过一些化学反应来合成特定的高分子树脂。这些树脂具有独 特的结构和性质，由于它们之间存在组分间的性质差异，因此无需添加任何消光剂就能达到消光或自消光的效果。近年来，水性聚氨酯自消光树脂已成为涂料行业的热门话题，其是一种完全无需添加任何消光剂的材料，它通过合成过程产生类似消光剂的微粒，这些微粒可以附着在涂层表面，从而提高表面的粗糙度，实现消光的目的。通过使用树脂，能够产生一种独特的消光效果，这样就能够避免消光剂与树脂不兼容，从而提高涂层的抗揉搓、抗折叠和抗擦伤能力。
1.1 物体表面消光原理
当物体表面具有类似镜面的光滑程度时，它的反射光将会呈现出镜面效应，并且反射光的强度将达到最大。
当表面变得粗糙时，漫反射现象会更加明显，导致反射光的强度降低。根据微表面理论，人们可以通过观察物体表面的粗糙程度来评估其表面光泽度。
通过涂覆水性聚氨酯来实现自消光，这种方法在基材表面形成一层湿膜，并使水分挥发后的干膜粘附在其上，从而达到消光的目的。
通过对水性聚氨酯成膜后表面的观察，发现它呈现出凹凸不平的结构，这证明了它具有自消光性能。薄膜上有各种大小的球形结构证明了水性聚氨酯具有自消光的特性，薄膜原子力显微镜下的山峰形态进一步证明了水性聚氨酯具有自消光的特性。
2.1 实验原料
聚四氢呋喃二醇（市售）、异佛尔酮二异氰酸酯、二 羟甲基丙酸、乙二胺和铋酸催化剂均为工业级产品。三乙胺(TEA)是一种分析纯的化学试剂，由天津市大茂化学试剂厂生产。水合肼（100%，肼含量64%）是一种纯净的Acros Oganics; 科密欧化学试剂有限公司生产的二正丁胺经过了严格的分析，质量上乘。
在 N2 的保护下，将 DMPA、PTMG-1000 和 IPDI 放入 250 mL 的四颈圆底烧瓶中，并在其中加入 0.016%的铋酸催化剂，缓慢地升温到 60 ℃，并进行 1 h 的反应。
将样品加热到 80 ℃，使用二正丁胺法测定剩余的异氰酸根的含量，达到设计的理论值后终止反应。将温度降到 50 ℃以下，然后加入TEA 进行中和。并调节搅拌速度至 1400 r/min，加入去离子水进行乳化，经过 20~30min 的乳化处理，即可得到水性聚氨酯预聚物分散体。
将水合肼缓慢加入溶液中，并保持温度低于 35 ℃。接着加入适量的水稀释溶液，并继续反应 10 min，用 120 目筛网过滤，即可得到水性聚氨酯消光树脂乳液。
最后，通过60 目筛网进行过滤，即可得到水性聚氨酯消光树脂乳液。
使用盐酸 - 二正丁胺滴定法，可以测定游离异氰酸酯的含量。使用美国 Beckman Coulter 公司的 N5 型纳米粒度测定仪来精确测量乳胶颗粒的大小。使用德国ZEISS 公司的 EVO-18 型扫描电子显微镜，对扫描电镜进行了广泛的研究和测试。将水性聚氨酯乳液均匀地涂抹在玻璃薄膜上，在干燥后喷上金色光泽。接着，扫描水性聚氨酯涂层表面，低光泽膜放大1000倍，高光泽膜放大5000 倍。根据 ISO/2813 标准，水性聚氨酯涂层的制备应遵循GB/T1727-1992《漆膜一般制备法》，膜厚应在35±5微米之间。使用德国仪力信 500MC 光谱仪来测量 样 品 水 性 聚 氨 酯 涂 层 的 60° 光 泽 。根据GB/T2794-1995《胶粘剂黏度的测定》，使用 NDJ-1 型旋转黏度计来测量胶粘剂的黏度。
分别以水合肼和乙二胺作为后扩链剂制备的水性聚氨酯涂膜的性能比较见表 1。
通过表 1 数据，发现水合肼扩链所制备的乳液和水性聚氨酯涂层（水性聚氨酯 - 水合肼）的性能优于乙二胺扩链所制备的乳液和水性聚氨酯涂层（水性聚氨酯 - 乙二胺），特别是在外观方面。乙二胺通常呈淡黄色，因此它的扩链产生的乳液和涂层外观容易变黄。通过使用不同的扩链剂，制作出了两种水性聚氨酯涂层，它们的光泽几乎没有区别。水性聚氨酯 - 水合肼和水性聚氨酯 - 乙二胺的涂层，发现这两种材料的微观结构存在差异。
通过水合肼扩链技术，制备了水性聚氨酯涂层，其表面上有许多凸起的颗粒，这些颗粒大多呈球形，并且堆积在一起。乳胶粒子的粒径主要集中在 600~4000nm之 间，平均粒径为1615nm，PI①值为 0.589，粒径分布相对均匀。水性聚氨酯涂层表面的颗粒呈现出不规则的形态，扁平，凸起的颗粒之间的界限不清晰，界限处有孔洞，因此容易储存水分，吸水率较高，乳胶粒子的粒径比较大，分布范围也较广。PI 值为1.382，平均粒径为 5 790nm，粒径范围在 1000~14000nm 之间。乙二胺的分子 结构含有两个亚甲基，这使得它的扩链效果更好。
然而，由于这两个亚甲基的存在，乙二胺的分子链可能会发生变形，导致颗粒呈现出不规则的形态。当水合肼扩链时，由于两个硬段之间的距离较近，它们很难发生变形，因此形成的颗粒呈现出规则的球形，使涂层的消光性更佳。经过全面评估，决定采用水合肼作为水性聚氨酯树脂的扩链剂。
使用水合肼作为扩链剂，在反应过程中，它不仅会对涂覆在乳胶粒子内部的扫描电镜图像和粒径分布产生显著影响，而且会对涂层表面造成明显的改变。异氰酸酯基(-NCO)在化学反应中起着重要作用，它能够促进两个乳胶粒子之间的融合，从而提高它们的粒径。在扩链过程中，由于残留的异氰酸酯与水的反应速度较慢，可能会产生二氧化碳气体和伯胺。这些物质可能会与异氰酸酯发生进一步的反应，导致沉淀和凝胶的形成。因此，选择合适的扩链剂用量至关重要。
自消光树脂是一种常见的涂料，可以用来制作皮革、纸张、印染油墨、印花涂层和包装涂层。它的应用非常广泛，并且在不同的领域中，其物理性能都有所差异。在 这项实验中，使用了一种简单的自消光透明清漆配方，并对几项常见的性能要求进行了测试。
为了制备清漆，需要将自消光树脂分散体加入搅拌槽中，然后按顺序加入聚氨酯分散体、湿润流平剂和消泡剂，接着进行10min的充分搅拌，然后提高搅拌转速，缓慢地加入增稠剂，直到黏度达到标准，最后加入多异氰酸酯固化剂和水，搅拌 20 min 后，过滤出料。
3.3.1 黑度与手感
图 1 和图 2 分别展示了在黑色铜版纸和 PVC 皮上涂布的物体的黑度。
根据图 1 和图 2，可以发现不同的黑色底材的黑度表现出了差异。与市售样品相比，自制样品的黑度略逊一筹，但仍然相差不大。在触感方面，市售产品非常顺滑，而自制产品的滑度可能不及市售产品，但它们仍然具有出色的弹性和厚实感。
3.3.2 高压汞灯(H 灯)测试
通过使用高压汞灯，发现自 制品和市售品的光泽（60°） 有所不同，分别为 0.4 和0.7。将这两种产品的照射能量进行了比较，结果显示，前者为 866 mJ/cm2。图 3 展示了自制产品与市售产品在高压汞灯下的性能差异，可以看出自制品的外观几乎没有改变，但是市售品已经变得非常闪亮。在高压汞灯的照射下，可以看到自制品和市售品的光泽度（60°）分别为 0.7 和 14.8。
3.3.3 白电油擦拭
用白电油浸泡棉布，擦拭了样品 80次，发现自制品的外观几乎没有改变，但是市售品的表 面已经出现了一些擦拭痕迹，见图 4。
使用水性聚氨酯自消光树脂，可以避免添加消光剂导致的涂层缺陷，这种方法不仅能够降低原材料成本，还能缩短生产流程。随着技术的发展和工业设备的完善，大规模生产化学消光树脂将成为涂料行业的一个重大突破。未来消光树脂的发展将重点放在提高原材料的 环保性和增加产品种类上。使用可再生资源，如植物生 物质，取代传统的石油基原料。制造自消光树脂，是未来化工行业实现绿色化、可持续发展的重要方向。此外，还需要不断产出有多种消光性能和特殊性能的自消光树 脂，以满足各种应用场景的需求，包括木材上色、地面涂 饰、金属和塑料涂饰、电泳涂装、卷材、家具、墙纸、皮革和人造革等。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《科学技术创新》2023年 第4期 END
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