在集成电路中，封装起着芯片保护、支撑、散热和与外电路互连的作用。随着第三代半导体和电子工业的迅猛发展，芯片工艺制程开始向着 ５ ｎｍ、３ ｎｍ 推进，已经越来越逼近物理极限，在晶圆制程技术提升放缓的大背景下，先进封装成为延伸摩尔定律的一大支柱 。基于垂直硅通孔（ＴＳＶ）和传感器（ＭＥＭＳ）封装的快速发展，高密度集成、高功率负载的先进封装需要把更多的电子元件组合到更小尺寸的电路板上，封装结构变得更加复杂，对聚合物封装材料力学性能提出了更高的要求。

在现有的各种聚合物基体中，环氧树脂因优异的力学、电学和耐热性能而被广泛用于半导体和电子封装材料。然而，环氧胶粘剂升温热膨胀系数（ＣＴＥ）高、固有的脆性和易开裂等问题在电子封装应用中尤其突出，影响封装器件的结构稳定性和服役可靠性。为了改善环氧胶粘剂固有性能，科研工作者进行了大量研究。

在环氧胶粘剂中引入刚性纳米粒子和橡胶可以改善其脆性和热膨胀性。在最近的研究中，研究人员使用新型碳纳米粒子来提高环氧胶粘剂的韧性，其增韧机制有裂纹偏转、裂纹钉扎、裂纹分叉、裂纹桥联、脱粘／ 拔出、塑性空洞扩展或上述几种增韧机制的组合，由于刚性纳米填料的高刚性增强效应，通常可以观察到环氧胶粘剂强度和玻璃化转变温度的提高。在环氧胶粘剂中添加橡胶通常被称为环氧橡胶增韧，其增韧机理主要包括橡胶相脱粘／ 空化、基体局部剪切带以及橡胶颗粒的桥联／ 撕裂。而橡胶增韧环氧胶粘剂的其他理想性能（如弹性模量、断裂强度和热机械性能）会随着韧性的提高而降低。橡胶和纳米粒子共同增韧增强环氧胶粘剂可以提高环氧树脂／ 橡胶基纳米复合材料的强度、弹性刚度和玻璃化转变温度，近年来引起了广泛的研究热潮，增韧机理包括环氧链的剪切混合、环氧橡胶空化和脱粘。胶粘剂体系中刚性纳米粒子的存在减少了体系的自由体积，以及刚性粒子之间的紧密结合使聚合物基体在热循环过程中的膨胀受到抑制  ，对纳米填料表面进行改性以改善其与树脂的界面结合作用可进一步抑制聚合物链的热膨胀 ，加入第三相橡胶相改善树脂的韧性，能更好地消除体系的热应力，减小聚合物链的膨胀驱动力。

高密度封装技术的发展对封装材料力学特性提出新的更高要求。通过液体橡胶改性和刚性纳米粒子的引入，优化电子封装用环氧胶粘剂的结构复合效应，实现胶粘剂特种应用性能的复合和增强；同时结合机器学习的数据筛选和模拟功能，对胶粘剂配方、固化物界面结构和力学性能进行预测，突破传统材料性能的局限，缩短新材料的研发周期。

环氧胶粘剂应力与应变的关系由材料决定，反映材料固有的力学性质。应力作用反映材料的刚度、强度和屈服点，脆性断裂就是一种与时间无关的过应力失效；应变能力反映材料的柔韧性、抗冲击性，过度的塑性变形和持续累积的塑性应变也会使封装体失效  。不同的材料结构会反映出不同的应力应变关系，改变材料的结构可改变力学性能，通常在环氧胶粘剂体系中引入刚性纳米粒子和橡胶改变材料结构以获得所需力学性能。

在聚合物基体中添加单一类型的碳纳米颗粒可以有效地提高聚合物材料的力学性能和电学性能，但过量的纳米增强材料容易团聚，对性能有不利影响。碳纳米增强材料可以根据其特殊的结构维度进行分类：颗粒状纳米填料，如富勒烯、炭黑等，被归类为零维（０⁃Ｄ）增强体；碳纳米管（ＣＮＴ），如单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴｓ）、双壁碳纳米管（ＤＷＣＮＴｓ）和多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ），被称为一维增强体，具有优异的力学性能和 ３０ 至数千的高深宽比，独特的力学和物理性能使其成为开发高性能环氧胶粘剂的理想补强填料；石墨烯纳米片（ＧＮＰ）由堆叠的二维石墨烯薄片组成，具有优异的杨氏模量（ ～１ ＴＰａ）和机械强度（ ～１３０ ＧＰａ），自 ２００４ 年以来引起了学术界的特别关注，开启了二维板状碳纳米材料的新纪元 。石墨烯具有高的比表面积和卓越的力学和电学性能，在开发多功能和结构增强复合材料方面比其他碳同素异形体具有优势 。碳质材料不仅能改善聚合物基体的力学性能，还能提供高导电性和导热性 ，在设计更轻更韧的环氧胶粘剂方面有很好的应用前景 。

树脂体系的柔韧性影响碳纳米材料掺杂后的结果，脆性环氧树脂掺杂后对胶粘剂韧性改善不明显，这是因为纳米填料本身的刚性较大，在应力作用下可吸收的能量有限；柔性环氧树脂掺杂后对其强度、模量会有显著的提升，但韧性会有一定的降低。Ａｋｐｉｎａｒ 等通过将石墨烯纳米片、氧化石墨烯纳米片、碳纳米管和富勒烯以三种不同的掺杂率掺杂到三种不同的双组分环氧胶粘剂 ＤＰ２７０、ＤＰ４６０、ＤＰ１２５ 中发现，掺杂纳米结构提高了胶粘剂的应力应变能力。硬质胶粘剂 ＤＰ２７０ 中掺杂纳米粒子使其应变增加，胶粘剂更具柔韧性，与其他掺杂材料相比，１％（质量分数，下同）的石墨烯或富勒烯显示出更好的力学性能；对于 ＤＰ４６０ 胶粘剂体系，每种纳米结构都在掺量为 １％时力学性能最佳，且掺杂富勒烯对提高胶粘剂的力学性能效果最好；柔性胶粘剂 ＤＰ１２５ 中掺杂纳米结构使其应力值显著增加，但应变值有一定下降，特别是掺杂 １％的富勒烯可使 ＤＰ１２５ 的应力值增大 １４０％。Ｋｉｌｉｃ等也得到了相似的结果，他们将石墨烯纳米片（ＧＮＰｓ）加到硬性环氧树脂中，通过力学性能分析发现，ＧＮＰｓ 对硬性环氧体系拉伸性能的改善不明显，而对塑性环氧体系拉伸强度和拉伸模量改善显著。但是，两种体系中的断裂伸长率都降低。

在纳米尺度范围内，与大块材料相比，形貌在定义材料的行为方面变得非常重要。由于碳纳米管和石墨烯的形貌有很大差别，石墨烯和碳纳米管极有可能在不同体积分数的胶粘剂中表现出最佳的增强效果。Ｈａｎ 等分别用石墨烯片（ＧｎＰｓ）和碳纳米管（ＣＮＴｓ）填充双酚 Ａ 环氧树脂胶粘剂体系，对其结构⁃性能关系进行了实验和数值研究，结果表明，当纳米填料的含量小于 ０． ２５％（体积分数）时，ＧＮＰｓ／ 环氧树脂体系的弹性模量、搭接剪切强度和能量释放率优于ＣＮＴｓ／ 环氧树脂体系，当纳米填料的含量超过 ０． ２５％（体积分数）时则相反；通过三维有限元分析进一步研究了不同纳米复合胶粘剂对单搭接试件力学性能的影响，不仅证实了实验结果，还表明纳米复合胶粘层的失效是由Ⅱ型失效引起的；对环氧纳米复合胶粘剂的电导率测试分析表明，ＣＮＴ／ 环氧树脂体系（０． ５４％，体积分数）的渗流阈值低于 ＧｎＰｓ／ 环氧树脂体系（０． ６３％，体积分数）。ＧｎＰｓ（板状结构）和 ＣＮＴｓ（管状结构）在几何结构上的差异是决定环氧纳米复合胶粘剂性能的关键因素。在较低含量时，ＧｎＰｓ 和 ＣＮＴｓ 均能在环氧树脂中均匀分散并产生有效的应力传递。碳纳米管具有极高的长径比（高达 １ ０００），使其能够在基体内部形成整体的、坚硬的、牢固的网络，抵抗外加载荷，并显示出高的杨氏模量。与管状结构相比，板状结构有利于 ＧｎＰｓ 与环氧树脂基体之间形成较强的界面结合力且 ＧｎＰｓ 特有的褶皱表面会与树脂基体发生机械互锁，但是高含量的 ＧｎＰｓ 容易发生团聚（见图 １）。

图 １　体积分数分别为 ０． １２５％和 ０． ５％的（ａ，ｂ）ＣＮＴ／ 环氧树脂复合胶

粘剂和（ｃ，ｄ）ＧｎＰ／ 环氧树脂复合胶粘剂的透射电镜图

碳纳米粒子的特征形貌以及粒子与基体之间的界面结合强度显著影响纳米复合材料的力学性能。Ａｒａｄｈａｎａ等研究了氧化石墨烯（ＧＯ）和还原氧化石墨烯（ｒＧＯ）对环氧胶粘剂体系的影响，通过剪切和拉伸实验发现，掺入 ０． ５％的 ＧＯ 和 ｒＧＯ 使体系的应力应变、抗拉强度和剪切强度均上升，且 ＥＰ⁃ＧＯ 体系的效果更好。由于 ＧＯ 中有更多的功能性基团与树脂和固化剂形成化学键，且 ＧＯ 为薄的平面几何形状，其形成的褶皱结构可与树脂很好地机械互锁，使得ＥＰ⁃ＧＯ 体系内有优良的界面相互作用；ｒＧＯ 的增强作用是因为其在体系中的均匀分散实现了从基体到填料的有效应力转移。因为 ＧＯ 的平面结构增加了断裂表面的粗糙度以及ｒＧＯ 与树脂的共价作用，所以体系拉伸模量也有上述特点。对材料进行冲击强度测试也得到了相似的结果，冲击强度的改善是因为 ＧＯ 具有优异的机械强度以及与树脂之间有良好的相容性，ｒＧＯ 结构中强的 ｓｐ ^２ 碳键与环氧树脂有高的反应性形成了良好的化学连接。ＧＯ 和 ｒＧＯ 掺量超过 ０． ５％（质量分数）时会在树脂中发生团聚作用，形成促进裂纹生成的应力集中点，导致体系的应力应变、抗拉强度和剪切强度均有所下降。

利用两种纳米填料不同的形态特征，在环氧胶粘剂中使用第二相纳米填料是解决填料团聚问题的一种方法 。在所有可能的碳纳米填料组合增强纳米复合材料中，碳纳米管与石墨烯系列纳米片材的混杂纳米复合材料备受关注，处于片状石墨烯增强体之间的碳纳米管可以防止石墨烯纳米片团聚 。此外，高长宽比的碳纳米管和平面的石墨烯增强体在聚合物基体中形成了一个有效的三维网络，在负载、热和电传递方面提供了良好的桥梁作用。Ｊｅｎ 等制备了多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）和石墨烯纳米片（ＧＮＰｓ）共同增强的环氧胶粘剂，以温度和两种填料的填充比例为主要变量，在不同温度下对复合材料进行拉伸、准静态和疲劳试验，研究了混杂纳米填料对环氧胶粘剂性能的温度依赖协同效应。实验结果表明，环境温度对混杂碳纳米材料填充环氧胶粘剂的性能有重要影响，准静态强度和疲劳强度随温度的升高而显著降低。通过对定量指标的考察发现，一定填充比例的纳米复合材料在控温条件下对材料的力学性能具有协同效应。ＭＷＣＮＴｓ／ ＧＮＰｓ 比例为 ９ ∶ １（质量比）的样品表现出优异的杂化性能，且协同效应随环境温度的升高而增强。填料的裂纹偏转效应和桥联效应是提高杂化环氧胶粘剂强度的增强机制（见图 ２）；界面粘附力的丧失和纳米填料从基体中拔出导致高温下复合材料的拉伸强度和疲劳强度下降。然而，高温条件下基体的软化有利于纳米填料在载荷传递方向的取向，从而提高杂化填料对高温力学性能的协同效应。

图 ２　（ａ）２ ℃（放大 １０ ０００ 倍）下 ＭＷＣＮＴ／ ＧＮＰ 为 ９ ∶ １ 的纳米复合材

料试件的裂纹偏转效应的扫描电镜图；（ｂ）５２ ℃ （放大 １０ ０００ 倍）下

ＭＷＣＮＴ／ ＧＮＰ 为 ９ ∶ １ 的纳米复合材料的裂纹偏转效应的扫描电镜图；

（ｃ）５２ ℃ （放大 ３０ ０００ 倍）下 ＭＷＣＮＴ／ ＧＮＰ 为 １ ∶ ９ 的纳米复合材料的

ＧＮＰｓ 桥联的扫描电镜图

力学性能的增强依赖于两个关键因素：增强相的均匀分散和基体与增强相之间的界面结合强度。物理上，高维的石墨烯纳米片提供了更大的与聚合物基体的接触面积，但是纳米结构中的 π⁃π 相互作用和范德华力可能促使纳米填料的团聚，显著降低其性能 。因此，开发化学和物理技术来改善纳米填料在聚合物基体中的分散性并增强填料与基体之间的界面交联至关重要 。

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用于增韧环氧胶粘剂的橡胶通常分为固体和液体两类，采用固体橡胶增韧的胶粘剂适宜制备胶膜，液体橡胶是一种相对分子质量为 ３ ０００～１０ ０００ 的黏稠状可流动液体，易与环氧树脂混合，加工性能好。丙烯酸酯液体橡胶易于分子设计，主链中不含双键，具有良好的抗热氧化作用；丁二烯类液体橡胶改性环氧胶粘剂具有良好的电绝缘性、低介电常数和介电损耗；液体丁腈橡胶柔韧性好，分子中带有极性极强的⁃ＣＮ 基，与环氧树脂具有较好的相容性。端羧基液体丁腈橡胶（ＣＴＢＮ）改性环氧胶粘剂是研究最早和使用最广泛的一类环氧胶粘剂，ＣＴＢＮ 分子两端通过酯键与环氧树脂基体形成化学键合，保证了分散相与基体间的牢固连结，使得胶粘剂在改善脆性的同时不丧失其力学性能和耐热性。由 ＣＴＢＮ的端羧基与其他基团进行化学反应，可得到其他类活性端基液体丁腈橡胶，如端氨基液体丁腈橡胶（ＡＴＢＮ）、端环氧基液体丁腈橡胶（ＥＴＢＮ）、端乙烯基液体丁腈橡胶。橡胶与环氧树脂中的活性基团反应后，相应的固化体系会形成海岛结构，当体系受到外力作用时，橡胶颗粒的拉伸、架桥、锚固作用、空洞化效应以及所诱发的剪切屈服等使得裂纹终端钝化或终止，有效改善环氧胶粘剂体系的断裂能和抗冲击性能。

橡胶与环氧基体两相之间的相容性和界面粘结强度影响胶粘剂的力学性能。Ｘｕ 等通过在共混物中加入引发剂，加热引发 ＣＴＢＮ 的交联反应，然后加入固化剂制得了具有局域互穿网络的 ＣＴＢＮ／ 环氧胶粘剂，通过力学性能分析发现，其拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度显著高于一般的ＣＴＢＮ 增韧环氧胶粘剂。一方面，引发剂可以使 ＣＴＢＮ 中的Ｃ＝Ｃ 发生交联反应，高相对分子质量的 ＣＴＢＮ 在相分离过程中迁移缓慢；另一方面，在没有固化剂存在的情况下，ＣＴＢＮ中的羧基可以更充分地与环氧树脂反应生成共聚物，ＣＴＢＮ与基体之间形成了更多的化学键，进一步阻碍了相分离。随着交联反应的进行，两相形成了互穿网络聚合物，具有更好的相容性和界面粘结强度。从甲苯腐蚀的低温断裂表面可以观察到，经引发剂预交连的 ＣＴＢＮ／ 环氧胶粘剂裂纹前沿是弯曲的，其应力耗散能力比一般的 ＣＴＢＮ 增韧环氧胶粘剂体系优异（见图 ３）。

图 ３　甲苯腐蚀的低温断裂表面扫描电镜图：（ａ１）５ｐｈｒ ＣＴＢＮ／ 环氧胶粘

剂；（ａ２）５ｐｈｒ 预聚合 ＣＴＢＮ／ 环氧胶粘剂；（ｂ１）１０ｐｈｒ ＣＴＢＮ／ 环氧胶粘剂；

（ｂ２）１０ｐｈｒ 预聚合 ＣＴＢＮ／ 环氧胶粘剂；（ｃ１）１５ｐｈｒ ＣＴＢＮ／ 环氧胶粘剂；

（ｃ２）１５ｐｈｒ 预聚合 ＣＴＢＮ／ 环氧胶粘剂 

通过设计增韧橡胶的末端结构提高其与树脂和固化剂的反应性和相容性，为提高环氧胶粘剂的韧性和耐高温性提供了一种新的思路。Ｇａｏ 等分别使用端叔胺聚丁二烯（ＴＡＴＰＢ）和端叔胺丁二烯丙烯腈（ＴＡＴＢＮ）液体橡胶改性环氧树脂，ＰＡ６５１ 为固化剂。向环氧树脂中分别加入 ６０ 份的ＴＡＴＰＢ 和 ＴＡＴＢＮ 后， 环氧树脂的冲击强度从改性前的１２． ２ ｋＪ／ ｍ ^２ 分别提高到改性后的 ５９． ８ ｋＪ／ ｍ ^２ 和 ９２． ０ ｋＪ／ ｍ ^２ ；通过扫描电镜对断口形貌分析发现，改性环氧树脂的断口比对照组更加粗糙和不规则，但是因为 ＴＡＴＢＮ 的⁃ＣＮ 基团有很强的极性，使之与环氧树脂有良好的相容性，所以 ＴＡＴＢＮ 改性的环氧树脂断口不存在相分离结构，具有更好的抗冲击强度（见图 ４）。此外，ＴＡＴＰＢ 和 ＴＡＴＢＮ 的叔胺对环氧树脂有催化和固化的双重作用，固化后体系的 Ｔ ｇ 值分别从 ８７． ７ ℃增加到 １０２ ℃和 ９５． ７ ℃，从而提高了环氧树脂的最终使用温度。

图 ４　环氧树脂和改性环氧树脂的（ａ）拉伸应力⁃应变曲线和（ｂ）冲击强

度（电子版为彩图）

此外，核壳橡胶（ＣＳＲ）粒子增韧环氧树脂可显著提高胶粘剂的剥离强度和抗冲击强度，用嵌段共聚物（ＢＣＰ）和核壳橡胶（ＣＳＲ）混合增韧环氧树脂胶粘剂，既能保持环氧树脂优异的热稳定性，且弯曲强度和断裂韧性比纯环氧树脂、ＣＳＲ／ 环氧树脂、ＢＣＰ／ 环氧树脂体系显著提高。当 ＢＣＰｓ和 ＣＳＲｓ 加入到环氧树脂中时，一些 ＢＣＰｓ 可以在树脂中自组装形成胶束，剩余的ＢＣＰｓ可以包覆在ＣＳＲｓ粒子上形成ＢＣＰ／ ＣＳＲ 杂化胶束，当发生断裂时，ＢＣＰ／ ＣＳＰ 在环氧树脂中被分离的断裂面拉伸，但由于 ＢＣＰｓ 与环氧树脂之间的相互作用，ＢＣＰ／ ＣＳＰ 仍然附着在树脂上，形成变形和空化的形状。在裂纹扩展过程中，更多的能量被消耗在拉长橡胶相和破坏ＣＳＰｓ 与环氧树脂之间的 ＢＣＰｓ 连接上，从而在 ＢＣＰ／ ＣＳＰ／ ＥＰ体系中形成了“瓢虫”状的原纤结构，使得环氧树脂胶粘剂体系的断裂韧性提高（见图 ５）。

图 ５　 ＢＣＰ 和 ＣＳＰ 在环氧树脂中协同作用的可能机理：（ａ、ｂ）ＢＣＰ 和

ＣＳＰ 在环氧树脂中的组装过程；（ｃ）ＢＣＰ／ ＣＳＰ／ ＥＰ 体系的断裂行为 

碳纳米粒子的增韧效率通常低于液体橡胶，仅用刚性填料增韧的环氧基胶粘剂仍不能满足先进封装应用对聚合物胶粘剂高韧性和刚性的苛刻要求。近年来，在液体橡胶改性环氧树脂基体中加入刚性纳米填料以获得更高的断裂韧性而又不影响其他所需的力学性能的方法引起了人们极大的关注。在橡胶／ 环氧复合材料中引入刚性纳米填料后，通常观察到断裂韧性的协同增韧效应。通过合理调整软相和硬相的数量，可以在不影响刚度的情况下获得具有高断裂韧性的聚合物胶粘剂材料。

橡胶和纳米填料复合增韧环氧树脂可在不牺牲耐热性的情况下改善复合材料的韧性、强度、模量和 Ｔ ｇ ，增韧机理可能有环氧链的剪切混合、环氧橡胶脱粘和橡胶粒子空洞化。Ｚａｉｍｏｖａ 等将环氧树脂与天然橡胶和丁二烯橡胶混合，用橡胶增韧共混物体系以提高其力学性能和粘弹性。通过比较碳纳米管、石墨烯和炭黑对体系综合性能的影响发现：与碳纳米管和炭黑纳米填料相比，石墨烯增韧橡胶／ 环氧体系可以获得更优异的导电性、导热性以及力学效果，该研究结果可指导高性能导电胶的制备 。Ｗａｎｇ 等制备了基于环氧树脂、端羧基丁二烯丙烯腈和 ＧＮＰｓ 的纳米复合材料，加入 ５％（质量分数）的 ＧＮＰ 提高了材料的储能模量、导热系数和断裂韧性，聚合物共混物和填料粒子共同改善了体系的柔韧性，Ｔ ｇ 略有降低。Ｇｕ 等使用简易的电喷涂技术设计合成了纳米橡胶粒子、多壁碳纳米管和环氧树脂纳米复合材料，三者之间良好的协同作用可有效破坏多壁碳纳米管的缠结，在受到应力时使负载从弱的环氧树脂转移到强度较高的纳米填料。纳米橡胶粒子从玻璃态到粘流态的转变使其流入多壁碳纳米管与环氧树脂基体之间的空隙中，作为粘合剂将多壁碳纳米管紧密地粘在环氧树脂基体上，从而改善了复合材料的导电性和力学性能，极大地提高了复合材料的拉伸韧性（３７９． ２％）和断裂伸长率（２０８． ３％）（见图６）。传统的橡胶和刚性纳米粒子增韧环氧胶粘剂是将三者直接混合，薛刚等开发了一种新的增韧方法，以 ４，４′⁃二环己基甲烷二异氰酸酯（ＨＭＤＩ） 为偶联剂，制备了端羟基丁腈橡胶（ＨＴＢＮ）功能化的氧化石墨烯（见图 ７），以此功能化的氧化石墨烯增韧环氧胶粘剂的断裂伸长率和冲击强度较未改性环氧胶粘剂分别提高了 ３６． ０％和 １２８． ８％，常温剪切强度提高了 ７１． ３％，剥离强度提高了 １２０． ０％。该增韧方法为如何在低添加量时对环氧胶粘剂形成有效增韧提供了一种解决方案。

图 ６　（ａ）（１）环氧树脂、（２）ＭＷＣＮＴｓ（０． ０３３ ５％） ／ 环氧树脂、（３）纳米 ｇ⁃ＰＳ（０． ０６７ ７％） ／ ＭＷＣＮＴｓ（０． ０３３ ５％） ／ 环氧树脂、（４）纳米 ｇ⁃ＰＳ（０． ０６７ ７％） ／ 环氧树脂的应力应变曲线 ；（ｂ）（１）环氧树脂、（２）ＭＷＣＮＴｓ（０． ０３３ ５％） ／ 环氧树脂、（３）纳米 ｇ⁃ＰＳ（０． ０６７ ７％） ／ ＭＷＣＮＴｓ（０． ０３３ ５％） ／ 环氧树脂、（４）纳米 ｇ⁃ＰＳ（０． ０６７ ７％） ／ 环氧树脂的弯曲应力应变曲线；（ｃ）纳米 ｇ⁃ＰＳ／ ＭＷＣＮＴｓ／ 环氧纳米杂化材料的增强增韧机理 （电子版为彩图）

图 ７　ＨＴＢＮ 功能化氧化石墨烯的反应机理

机器学习（ＭＬ）作为人工智能的一个方面，能够根据数据调整其解释和概括现有知识的方式，作为科学研究的辅助手段，可以最大限度地整合现有资源，为新材料的设计提供定量预测，改变传统的材料研究试错模式，推进新材料的研发进程，缩短研发周期，其模拟结果不仅可以为实验提供指导，还可以从微观结构变化上解释实验结果，ＭＬ 新技术在环氧胶粘剂力学性能模拟设计方面具有巨大的应用潜力 。

配方、固化条件和固化物结构对胶粘剂的性能有很大的影响，大量可能的配方及其复杂性使得对环氧胶粘剂力学性能的定量预测面临困难，机器学习强大的数据筛选预测能力为解决这一问题提出了办法。Ｋａｎｇ 等通过人工神经网络（ＡＮＮ）采用最大似然法（ＭＬ）建立了不同配方的搭接剪切强度和冲击剥离强度的预测模型，使用该模型对配方组成（包含树脂、核壳橡胶（ＣＳＲ）、增韧剂、稀释剂、填料、促进剂、固化剂和催化剂）的实验数据分析发现，催化剂、增韧剂和固化剂与搭接剪切强度有较高的相关性；增韧剂、促进剂和催化剂与冲击剥离强度有较高的相关性，该机器学习模型可用来预测制备高搭接剪切强度和冲击剥离强度的最佳胶粘剂配方，为研究开发高强度结构胶粘剂提供了一条新途径。

碳纳米管与基体之间的弱相互作用导致了两相之间较差的负载转移，通过碳纳米管原子的共价官能化可提高界面剪切强度，改善这一问题。但是官能化破坏了导致碳纳米管优异性能的原始晶格结构，因此复合体系存在一个最佳的官能化度。碳纳米管复合材料的整体性质强烈依赖于局部分子结构，计算工作中通过分子动力学（ＭＤ）模拟来阐明界面行为，由于碳纳米管拔出的分子动力学模拟对于所有可能的化学构型都是计算上禁止的，需要开发替代模型来准确有效地模拟这种 ＭＤ 模型。Ｒａｈｍａｎ 等使用 ＭＬ 算法来开发这种替代模型，提出了一种表征碳纳米管⁃聚合物界面化学环境的方法，并基于 ＭＤ 模拟数据建立了将这些特征映射到界面剪切强度的 ＭＬ 模型。该模型可更好地预测临界拔出力，优化纳米复合材料的界面性质，以最大化碳纳米管⁃环氧界面的剪切强度（见图 ８）。

图 ８　（ａ）机器学习的建模框架示意图；（ｂ）对应于碳纳米管环氧树脂功能化模型的三个示例的碳纳米管原子对拉拔试验的响应（以平均碳纳米管速度表示）。每个速度剖面对应于不同的功能化 ＭＤ 模型。插图中仅显示了连接的聚合物链；实际 ＭＤ 模拟体积包含超过 ５ ０００ 个原子 

通过ＭＬ回归模型，可以合理地解释影响属性与界面属性之间的关系，但当 ＭＬ 不可用时，具有较好泛化和解释能力的梯度增强回归（ＧＢＲ）和人工神经网络（ＡＮＮ）是一个很好的选择，且所有的非线性回归算法都表现出比线性回归（ＬＲ）模型更好的泛化能力。ＡＮＮ 和 ＧＢＲ 技术在力学和材料设计中的应用前景广阔，特别是对于多变量、强非线性的问题，具有很大的潜力。

对单相材料来说，热膨胀系数（ＣＴＥ） 的大小与原子价键、分子结构和堆积状态有关，温度的升高会加剧原子的热运动，使原子间的距离增大，材料发生膨胀，故弱的原子价键往往导致高的 ＣＴＥ；复合材料中各相之间的相互作用共同决定着 ＣＴＥ 的大小。环氧胶粘剂在玻璃化转变温度（Ｔ _ｇ ）前后的 ＣＴＥ 差别较大。在 Ｔ _ｇ以下，聚合物的链段运动被冻结，材料的热膨胀能力弱；在 Ｔ _ｇ以上，链段发生滑移、解缠结相对容易，有较强的热膨胀能力，因此一般聚合物材料在 Ｔ _ｇ以上的 ＣＴＥ 是 Ｔ _ｇ 以下的 ３～４ 倍。环氧树脂在玻璃化转变温度前后 ＣＴＥ 分别为 ７３． ５×１０^－６／ Ｋ 和 ２１３×１０^－６／ Ｋ，比晶片和基板高（见表 １，在大的温差作用下，胶粘剂与电子元器件之间由于 ＣＴＥ 不匹配会产生剪切应力，发生变形，翘曲开裂，严重时会发生分离现象。因此，位于芯片和基板之间的胶粘剂材料的 ＣＴＥ 应介于芯片和基板材料之间，以降低互联中的热应力，消除电气故障，提高封装电路的结构稳定性。一般通过低 ＣＴＥ 的刚性纳米粒子填充，降低体系的自由体积含量，减小聚合物的可膨胀空间，以降低胶粘剂的 ＣＴＥ，且热膨胀与固体材料中原子之间的结合力直接相关，填料含量较高的胶粘剂体系 ＣＴＥ 比聚合物基体低得多。

填充碳纳米粒子对环氧胶粘剂体系的热膨胀性改善明显，填料含量、粒度和长径比等都会影响体系的热性能。Ｈａｄｉｐｅｙｋａｎｉ 等采用凝聚相优化分子势原子模拟（ＣＯＭＰＡＳＳ２７）力场，建立了交联二缩水甘油醚双酚 Ａ（ＤＧＥＢＡ）环氧树脂和二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）的原子模型。将不同类型的碳纳米管（ＣＮＴ）嵌入到环氧树脂模拟体中，构建了不同的分子模型；根据密度随温度的变化确定了复合材料的 Ｔ _ｇ 值，基于此提出了一种由密度随温度的变化计算 ＣＴＥ 的新方法；通过分子动力学模拟研究了 ＣＮＴ 直径、 体积分数和手性对纳米复合材料Ｔ _ｇ 和ＣＴＥ的影响，发现所有情况下复合材料的 Ｔ _ｇ 和 ＣＴＥ 均小于纯环氧树脂；当 ＣＮＴ 直径从 ７． ８ Å 增加到 １５． ６ Å 时，复合材料的 Ｔ _ｇ和 ＣＴＥ 分别增加了 ５．０％和２０． ０％；当 ＣＮＴ 在纳米复合材料中的体积分数为 ３． ３６％ ～５． ２３％时，随着 ＣＮＴ 体积分数的增加，Ｔ _ｇ 和 ＣＴＥ 分别降低了２． ７％和 １３． ８％；在恒定质量分数下的手性研究表明，使用扶手椅式 ＣＮＴ 代替锯齿形 ＣＮＴ，Ｔ _ｇ 降低了 ２． １％，ＣＴＥ 增加了５． ８％。关于复合体系 ＣＴＥ 的降低，可归因于 ＣＮＴ／ 基体区域刚性增强，ＣＮＴ 与树脂的相互作用增强限制了聚合物链的扩展。复合材料的 Ｔ _ｇ 随 ＣＮＴ 体积分数的增大而减小，是相互作用的增加和共价键的减少导致的。

环氧胶粘剂体系的热膨胀性能对填料和基体的界面结合强度以及填料在复合材料中的分散更敏感。硅烷偶联剂诱导的化学键的存在，使银填料与环氧树脂基体之间的分散性更好，粘附性更强。Ｓｕｒｉａｔｉ 等 制备了球形纳米银和片状微米银填充环氧复合材料，热膨胀仪测试分析表明，填充后的样品与纯环氧树脂相比 ＣＴＥ 有明显的降低，填料的尺寸和形状对复合材料 Ｔ ｇ 前后的 ＣＴＥ 影响不大，而与填充量有关。填料含量的增加会降低自由体积含量，减少聚合物的膨胀空间，导致复合材料的 ＣＴＥ 降低；热膨胀还与固体材料中原子之间的结合力直接相关，由于胶粘剂中刚性纳米粒子的紧密结合抑制了聚合物链的扩展，填料含量较高的复合材料的ＣＴＥ 比聚合物基体低得多。纳米级金属颗粒具有较高的表面能容易团聚，为了解决团聚问题以及进一步减小胶粘剂中的自由体积，研究团队在此基础上采用 ８０ ｎｍ 的球形银粉和４～８ μｍ 的片状银粉共同掺入树脂基体，固定载银量为 ６％（体积分数），并用 ３⁃氨丙基三乙氧基硅烷（３ＡＭＰＴＥＳ）处理银填料进一步发现 ，复合材料在微纳比为 ５０ ∶ ５０ 时具有最高的储能模量和最低的 ＣＴＥ。当 ３ＡＭＰＴＥＳ 质量分数为１０％时，体系的储能模量、ＣＴＥ 和热稳定性均有改善。纳米复合材料中紧密结合的聚合物的体积显著大于微米复合材料，填料在环氧树脂基体中的良好分散性和刚性抑制随着温度的升高而膨胀的高分子链。３ＡＭＰＴＥＳ 的引入使得填料、固化剂和树脂基体在界面上形成了⁃Ｃ⁃Ｏ⁃Ｓｉ⁃Ｏ⁃Ａｇ⁃和⁃Ｓｉ⁃ＨＮ⁃Ｃ⁃的强共价化学作用，从而减小了自由体积分数和分子结构的波动，这一条件进一步防止了环氧链的滑移，使得加热时聚合物链膨胀速率降低（见图 ９）。

图 ９　（ａ）银粒子表面未处理和（ｂ）通过 ３０％的 ３ＡＭＰＴＥＳ 功能化修饰银粒子环氧复合材料断口的 ５００ 倍扫描电镜图；（ｃ）通过 ５％的 ３ＡＭＰＴＥＳ 功能化修饰银粒子和（ｄ）银粒子表面未处理的环氧复合材料傅里叶红外光谱图；（ｅ）３ＡＭＰＴＥＳ 硅烷偶联剂在银填料与环氧树脂基体界面形成过程中的作用机理 

烷氧基硅基功能化环氧树脂可显著改善环氧胶粘剂体系的热膨胀性，且对于环氧树脂／ 填料／ 惰性粘结剂复合材料体系，其 ＣＴＥ 增强机理与环氧树脂／ 填料体系不同。Ｃｈｕｎ等研究了烷氧基硅基功能化酚醛环氧树脂的热膨胀性能，并在体系内填充 ８０％的 ＳｉＯ _２ 作为填料，复合材料的 ＣＴＥ由改性前的 １３×１０^－６／ Ｋ（Ｔ＜Ｔ _ｇ ）和 ４４×１０^－６／ Ｋ（Ｔ＞Ｔ _ｇ ）降到改性后的 ５． ０×１０^－６／ Ｋ（Ｔ＜Ｔ _ｇ ）和 ９． ６×１０^－６／ Ｋ（Ｔ＞Ｔ _ｇ ），这种热膨胀性能的改善得益于烷氧基硅基的有效的界面粘合作用。继续向复合材料体系添加惰性粘结剂丙烯酸聚合物，复合材料的 ＣＴＥ 得到了进一步的增强，这表明复合体系的 ＣＴＥ 增强机理与树脂体系不同，粘结剂对 ＣＴＥ 的改善作用可能与复合材料体系的韧性提高有关，韧性的增加会使得环氧树脂基体的热膨胀被邻近 ＳｉＯ _２ 阻挡，产生的内应力更容易松弛，如图 １０ 所示，膨胀的驱动力可能会降低。相反，这种机制在树脂体系中并不存在。该 ＣＴＥ 增强机理可用于指导导电胶的ＣＴＥ 增强研究。

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随着电子工业的成长，环氧胶粘剂与之齐步前进以满足更高的生产效率、更大的可靠性以及更低的成本等要求。对环氧胶粘剂力学性能的调控包括两个方面：刚性纳米粒子和液体橡胶改性。（１） 通常用碳纳米粒子和金属纳米粒子改性环氧胶粘剂，由于刚性纳米粒子的高刚性增强效应，可大幅提升胶粘剂体系的强度，但对韧性的影响有限；液体橡胶、核壳橡胶粒子可与环氧胶粘剂形成“海岛结构”或相容为一相，显著改善胶粘剂的韧性。（２） 碳纳米粒子的增韧效应通常低于液体橡胶，仅用刚性纳米粒子或者橡胶增韧环氧胶粘剂不能满足人工智能、自动驾驶、５Ｇ 网络、物联网等新兴产业对先进环氧胶粘剂韧性和强度的苛刻要求。近年来，在液体橡胶改性环氧胶粘剂体系中加入刚性纳米粒子以获得更高的韧性和强度而又不影响其他所需性能的方法引起了人们的极大关注。（３） 环氧胶粘剂中低热膨胀系数刚性纳米粒子的存在降低了体系中自由体积所占的比例，以及刚性粒子间的紧密结合抑制了聚合物链的热膨胀，导致体系的热膨胀系数降低；对于环氧胶粘剂／ 刚性纳米粒子／ 橡胶体系，橡胶相的引入改善了环氧胶粘剂体系的韧性，能很好地消除体系的热应力，减小聚合物相的膨胀驱动力。

力学性能的改善依赖于两个关键因素：改性物质的均匀分散和基体与改性物质之间的界面结合强度，通过刚性纳米粒子的表面功能化改性、不同形状或粒度纳米粒子的组合，以及液体橡胶分子的末端结构设计，可使刚性纳米粒子和橡胶在胶粘剂中均匀分散，获得良好的界面结合强度。环氧胶粘剂配方的结构复合效应对其力学性能的影响极其复杂，利用机器学习的多尺度建模高通量计算技术，构建混合物微观及介观尺度的计算机模拟模型，研究环氧胶粘剂的配方、固化物结构与力学性能的关系，指导新型高性能环氧胶粘剂的研发，对推进先进封装技术发展具有重要意义。