水性聚氨酯；有机硅；有机氟；耐水性；研究进展

    聚氨酯（Polyurethane, PU）是分子主链上含有—NH—COO—特征基团的高分子材料的总称，全称为聚氨基甲酸酯。PU 一般由多元醇或多元胺类化合物与二（或多）异氰酸酯通过逐步聚合反应得到[1-2]。传统型聚氨酯以溶剂型为主，使用过程中会释放大量挥发性有机化合物（VOC），威胁人类生命健康并造成环境污染。

   水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane, WPU）是以水为分散介质的聚氨酯产品[3- 4]，具有环保低毒的优点，逐渐受到人们的重视。在制备过程中，由于在WPU 大分子链上引入羧基、磺酸基等亲水基团，所以WPU 普遍存在耐水性差等缺点[5]，限制了其应用范围。为弥补上述缺陷，需对 WPU 进行改性，满足应用需求。

    从机理上来看，提高 WPU 耐水性的策略主要分为两大类：一是提高样品交联度[6]，降低水分子渗透，以此提高耐水性。但过度交联会损害聚氨酯材料的力学性能，如断裂伸长率降低；第二类方法是降低聚氨酯材料的表面能[7]，使水分子难以在其表面铺展，因此耐水性得以提高。有机硅/有机氟材料具有低表面张力，将其引入聚氨酯中，可显著改善聚氨酯材料的表面性质[8-10]，获得疏水表面。此外，有机硅/有机氟可设计性强，可按照需求对其进行结构设计，以满足不同应用需要，是当前水性聚氨酯改性的热点材料。

1 水性聚氨酯的合成

   外乳化法是在 PU 预聚体中加入乳化剂，在强剪切力下，形成以预聚体为内核、乳化剂为外壳的胶粒，从而获得聚氨酯水性分散液。此方法需消耗大量乳化剂，并且制备的胶粒大小不均匀（0.7~3 μm），影响最终 WPU 制品的成膜性能及应用。

   内乳化法是在聚氨酯大分子链上引入羧基、磺酸基等亲水基团或链段，即使得聚氨酯分子具有两亲性。当加水乳化时，疏水链段自发聚集形成胶粒的内壳，亲水基团或链段位于胶粒表面，以降低体系的自由能。

    （1）将二异氰酸酯、二元醇、含亲水基团的扩链剂等加入到反应器中（OH/NCO < 1），在一定温度下进行缩聚反应，得到—NCO 封端的预聚体；

    （2）加入成盐剂，使羧基、磺酸或叔胺基等亲水基团盐化，增强亲水性，并在高剪切速率下加入去离子水，得到聚氨酯水性分散液；

    （3）在水相中使用二醇或二胺对预聚物进行扩链，除去有机溶剂后，得到 WPU 成品。

     根据扩链反应不同，内乳化法又可进一步分为丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法和酮亚胺/酮连氮法等[12]，其中丙酮法和预聚体分散法使用较为广泛。若聚氨酯预聚体的相对分子质量较小，体系黏度不高，可通过高剪切力分散直接得到聚氨酯分散液，随后在乳化的同时进行扩链反应，即为预聚体分散法。若预聚体的相对分子质量较大，体系黏度高，可通过外加有机溶剂，如丙酮、甲乙酮等方式稀释或溶解预聚体，降低体系黏度和质量浓度，称为丙酮法。

2 水性聚氨酯的改性

2.1 有机硅改性水性聚氨酯

     有机硅产品通常是指聚硅氧烷系列，也包括小分子硅烷偶联剂。聚硅氧烷是分子主链中含有重复—Si—O—单元且硅原子上连接有机基团的高分子。由于硅氧键的键能（422.5 kJ/mol）高于碳碳键（344.4 kJ/mol），因此聚硅氧烷具有耐高温性；Si—O—Si 键角大，键长更长，易内旋转，因此聚硅氧烷具有耐低温性。此外，硅元素上连接的有机基团（如甲基等）占据较大空间，增加了分子间距，因此聚硅氧烷的链间相互作用较弱，具有低表面张力。

将有机硅化合物应用于水性聚氨酯改性，能够弥补水性聚氨酯耐水性和耐溶剂性的不足，从而有效提高水性聚氨酯的性能。通过改变和调节有机硅与聚氨酯的化学结构和比例，可以得到性能各异的聚氨酯材料。根据改性方法不同，有机硅改性水性聚氨酯可以分为共混改性、共聚改性和互穿聚合物网络改性等[13]。

2.1.1 共混改性

    共混改性是将水性聚氨酯与有机硅等物质机械混合在一起的方法，所制备的材料为多组分混合物。通过不同组分间的优势协同，最终制备综合性能优良的水性聚氨酯材料。但是，将有机硅和 WPU 直接混合时，由于二者之间热力学相容性差，微相分离较明显，膜的综合性能较差。制备热力学稳定的共混体系一直是学者的研究目标。

    李永月等[14]以自制聚氨酯、有机硅、聚乙烯蜡为原料，制备了低摩擦聚氨酯复合涂层。研究发现，加入少量有机硅后，涂层的接触角增大，同时涂层的摩擦系数明显降低，润滑效果更好，原因是低表面能有机硅促进了聚乙烯蜡向涂层表面迁移。聚乙烯蜡和有机硅可以协同提高涂层的润滑性，而对涂层的硬度等性能影响较小。

2.1.2 嵌段共聚改性

    共聚改性与共混改性的最大区别在于共混改性中有机硅和水性聚氨酯之间为范德华力、氢键等非共价相互作用，而共混改性中有机硅则以共价键形式连接在聚氨酯分子链上。含活泼基团（如端羟基、羟烷基、氨烷基、烷氧基等）的有机硅与二异氰酸酯反应，经扩链后得到有机硅嵌段改性水性聚氨酯。

    余明明等[15]以端羟基功能化的聚硅氧烷和端羟基聚烯烃为软段、异佛尔酮二异氰酸酯为硬段、1, 4－丁二醇为扩链剂合成了有机硅改性聚氨酯大分子，并进一步添加功能填料制备了防冰涂层。性能测试表明，引入有机硅组分后，涂层与水的接触角为 108°，表现出疏水性。在湿热的海洋环境下服役 500 h，涂层仍保持疏水性和良好的防冰、除冰性能。

    端羟基有机硅与二异氰酸酯反应形成的—Si—O—CO—易水解，其制品稳定性较差。氨烷基/亚氨基与异氰酸酯基反应后形成较稳定的脲基（—NH—CO—NR—），有 助 于 提 高 聚 氨 酯 材 料 的 耐 水 解 能力。Jonquires 等[16]以胺丙基封端聚硅氧烷为软段、4,4'－二苯甲烷二异氰酸酯为硬段制备了有机硅/聚氨酯嵌段共聚物，其膜材料可阻隔水分子通过，对乙醇/水混合物具有分离能力。

    氨烷基（—NH2）与异氰酸酯基（—N=C=O）的反应活性高，可能导致爆聚，且氨基改性后，聚氨酯制品存在水溶性差和易黄变等缺点。针对这一缺陷，肖春艳等[17]采用烷烃基封端的硅氧烷与聚氨酯预聚体共聚制备了一种有机硅柔软剂，可改善氨基有机硅易黄变的缺点，用于棉织物处理可获得良好的柔软性和白度。孟令熹[18]首先以低相对分子质量聚乙二醇为软段、异佛尔酮二异氰酸酯为硬段、N, N－二甲基乙醇胺为季铵化位点合成了阳离子型聚氨酯中间体，并进一步与端环氧基官能化有机硅、聚醚胺复配，得到了一种有机硅柔软剂。

    有机硅具有低表面能，成膜过程中会自发向表面迁移，赋予材料疏水性。嵌段共聚改性中，有机硅以化学键连接在聚氨酯分子链上，虽然有助于改善其与聚氨酯的相容性，但是有机硅的迁移能力受限，改性效果往往不如预期。为了获得较好的改性效果，往往需要使用较多的、高相对分子质量有机硅链段，这往往会导致较严重的微相分离和力学性能受损。

2.1.3 接枝共聚改性

    接枝共聚改性是有机硅以化学键方式连接在聚氨酯分子侧链上。有研究表明，相较于嵌段共聚改性，接枝共聚改性的方式有助于有机硅组分向材料表面迁移，故仅引入少量有机硅即可改善材料的表面性能，降低实际生产成本。

    余学康等[19]首先通过丙酮法制备了水性聚氨酯预 聚 体 ，然 后 加 入 单 端 双 羟 基 聚 二 甲 基 硅 氧 烷（PDMS）制备了有机硅接枝改性水性聚氨酯分散体。当侧链接枝 PDMS 相对分子质量为 15 000 时，样品具有最大接触角，为 111.1°，明显高于嵌段改性聚氨酯（接触角 91.7°）和未改性样品（接触角 83.4°）。X-射线光电子能谱的结果表明，接枝改性样品表面硅元素的含量高于嵌段改性样品，表明 PDMS 位于侧链时迁移能力更好，因此样品疏水性更好。Byczyński 等[20]和Zong 等[21]研究了聚硅氧烷位于聚氨酯不同位置时，改性聚氨酯的性能差异。结果表明，聚硅氧烷位于侧链时向表面迁移的能力高于其位于主链时的能力。李恒等[22]研究结果与前文类似，将羟基封端聚硅氧烷（HTPDMS）引入水性聚氨酯侧链，随着 HTPDMS 用量从 0 增加至 3.0%，涂层表面观察到硅元素的富集现象，即聚硅氧烷侧链向表面迁移，所制备涂层的接触角为 97.6°，且具有低摩擦系数。

     来水利等[23]以聚酯多元醇、六亚甲基二异氰酸酯和 2, 2－二羟甲基丙酸为主要原料合成了水性聚氨酯，然后利用氨基硅氧烷 KH550 和环氧树脂 E-51 进行接枝共聚改性，制备了聚氨酯基皮革涂饰剂。改性后，涂饰剂的接触角由 77.3°增大至 90.7°。这是由于有机硅—Si—O—Si—迁移至涂饰层表面并大量富集，提高了涂层的疏水性。环氧树脂含有大量羟基，增加了体系交联度，聚氨酯网络结构更致密，使水分子难以渗透，也有助于提高涂层的疏水性。

     除了将有机硅组分接枝到聚氨酯侧链上，将含硅纳米粒子以悬挂方式引入聚氨酯体系也是当前水性聚氨酯改性的研究热点。Liu 等[24]利用 N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷在水中对二氧化硅纳米粒子（SiO2）进行改性，在其表面引入活性氨基，然后将改性后的 SiO2水溶液加入 WPU 预聚物中进行乳化和扩链，制备了聚氨酯消光材料。氨基功能化二氧化硅改善了有机相与无机粒子间的相容性，因此，当二氧化硅的质量分数在 2.0%~4.0%时，聚氨酯复合材料的拉伸强度较纯聚氨酯材料由6.1 MPa 增加至7.1 MPa。

2.1.4 互穿网络聚合改性

    互穿网络是指两种或多种材料在分子水平上形成相互贯穿、缠绕的网络结构。此改性方法既不是不同组分材料的简单共混，也不是以嵌段、接枝等方式键合在另一种聚合物上。它依靠不同聚合物网络之间相互交织，对单一聚合物组分而言，仍为交联的网络结构。

    余晨曦等[25]首先以端羟基官能化聚硅氧烷、4,4－二苯甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇为原料合成了异氰酸封端的聚氨酯预聚体，然后与环氧树脂E-44 混合，制备了一系列有机硅改性聚氨酯/环氧树脂互穿网络聚合物。研究表明，随互穿网络中聚硅氧烷组分增加，材料的接触角增加，表面自由能减小。在室温下放置 4 个月后，样品的接触角较原始样品增加约 25°，表明互穿网络中聚硅氧烷仍具有一定的迁移能力。

    有机硅具有低极性，与极性聚氨酯形成互穿网络体系往往产生严重相分离，难以获得均匀分散的互穿体系，导致其力学性能受损，这都是研究中亟需解决的问题。谢丽丽等[26]将水玻璃与聚氨酯及增溶剂预混合，反应固化的过程中形成了微观结构上的互穿网络结构。通过在水玻璃组分中引入聚乙二醇为增溶剂，有利于聚氨酯组分与水玻璃混合均匀，且聚乙二醇可与异氰酸酯反应，获得微观结构上均匀分散的二氧化硅/聚氨酯的互穿网络结构。应用研究表明，该互穿网络能够改善聚氨酯材料和水玻璃力学性能的缺点，且成本较低，可应用于墙体裂缝修补防水。

2.2 有机氟改性水性聚氨酯

     氟原子的半径小，C—F 键键长短，易内旋转，在有机氟中氟原子以螺旋状排布在碳链周围，具有屏蔽作用。由于 C—F 键和氟元素的特性，含氟材料在成膜过程中可向材料表面迁移、富集。使用有机氟改性水性聚氨酯，可发挥含氟材料能降低表面能的优势，明显改善材料的疏水性。目前有机氟引入 WPU 通常有以下两种途径[27-28]：一是与含氟单体进行乳液聚合；二是在聚氨酯合成原料中引入氟元素进行缩聚改性。

2.2.1 含氟丙烯酸酯改性

    含氟单体与聚氨酯进行乳液聚合来改善水性聚氨酯的疏水性是 WPU 研究领域的热点之一。常用的含氟单体为含氟丙烯酸酯，故也将此方法称为含氟丙烯酸酯改性。具体改性过程是首先合成双键封端的水性聚氨酯预聚体，然后再与含氟丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到具有核壳结构的含氟聚氨酯复合乳液。

    何波波等[29]首先合成了 C=C 封端的水性聚氨酯，然后加入全氟己基乙基甲基丙烯酸酯（TEMAc-6），制备了水性含氟聚氨酯乳液，研究了含氟单体用量对胶膜耐水性的影响。结果表明，随着 TEMAc-6 用量的增加，胶膜的水接触角增大，当 TEMAc-6 质量分数为25%时，胶膜的接触角为 119. 9°，吸水率为 10.05%。王新宇等[30]在丙烯酸酯单体上引入长氟侧链，然后加入到乙烯基封端聚氨酯预聚体中，经乳液聚合后制备了氟改性水性聚氨酯复合乳液。固化过程中，长氟支链的迁移能力强，即使在低添加量下也能形成较低表面能的疏水表面。涂层内部具有双交联体系，有效降低水分子渗透。耐水性测试表明，未改性涂层的吸水率为 18.98%，而氟化改性涂层仅 7.91%。

    氟化丙稀酸脂类单体的种类多样，合成路线简单，此方法用于水性聚氨酯改性具有操作灵活和经济适用的优点，而随着含氟丙烯酸酯单体添加量增加，有可能降低聚合物乳液的稳定性。

2.2.2 缩聚改性

    缩聚改性是先在聚氨酯合成原料中引入含氟组分，如含氟聚醚/酯多元醇、含氟异氰酸酯、含氟扩链剂等，然后进行缩合聚合制备氟化改性水性聚氨酯的方式。根据氟元素所处位置，又分为硬段引入、软段引入和封端剂引入等[7]。

     Lim 等[31]将异氰酸酯与 N-甲基-N-羟乙基全氟辛烷磺酰胺反应制备了氟化异氰酸酯，进一步制备了氟化水性聚氨酯。利用上述氟化异氰酸酯制备聚氨酯的研究较少，这是因为硬段中氟含量较高会导致材料较脆，因此常以氟化二醇或氟化二胺为扩链剂的方式在聚氨酯硬段中引入氟化组分进行改性。汪武等[32]以聚四氢呋喃醚二醇为软段，异佛尔酮二异氰酸醋为硬段，并加入自制含氟二元醇作为扩链剂制备了氟化聚氨酯。王贺之等[33]合成了氟化改性二元醇扩链剂DFMA-IPDA，并以聚氧化丙烯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、2, 2-二羟甲基丙酸为原料，合成了侧链含氟水性聚氨酯乳液。在不损害 WPU 原有特性的同时，兼具氟化物的优点，胶膜表现出优异的力学性能和高疏水疏油性。

    以含氟多元醇作为聚氨酯软段也是常用的氟化改性方式。赵恒等[34]先将全氟辛基己二醇与甲苯二异氰酸酯混合，然后与聚环氧丙烷二醇反应，以 2,2－二羟甲基丙酸为亲水扩链剂，制备了水性含氟聚氨酯乳液，并对其乳液和胶膜的性能进行研究。结果表明，含氟水性聚氨酯所制胶膜的热稳定性和耐水性提高，吸水率下降，拉伸强度提升。王文娟等[35]利用1H, 1H, 8H, 8H−十二氟−1, 8−辛二醇（F12）对水性聚氨酯进行氟改性，并优化氟含量制备了一系列氟化水性聚氨酯漆膜。当 F12含量增加至 1.0%，所制聚氨酯涂膜的吸水率为 5.8%，即增加氟含量有利于提高漆膜的耐水性。当 F12含量为 0.3% ~ 0.4%时，漆膜具有最优综合性能，在纺织和海洋防污领域具有应用前景。

    罗学强等[36]首先以异氟尔酮二异氰酸酯、聚己内酯二醇、2, 2 −双(羟甲基)丙酸为原料合成了—N=C=O 封端的预聚体，然后向体系中加入八氟戊醇，利用—OH 与—N=C=O 反应，得到氟封端改性聚氨酯。八氟戊醇的含量为 8%时，涂膜的吸水率由改性前的12.2%降低至 3.1%，接触角由 80°提高至 108°，明显改善涂膜的耐水性能。

2.3 有机氟硅协同改性水性聚氨酯

    有机硅和有机氟材料在水性聚氨酯改性方面均有深厚的研究基础，有机硅材料的成本较低，有机氟的疏水改性效果更好。有机氟硅材料结合了两种材料的优势，从而提高材料的综合性能，拓展其应用价值。

   王贺之等[33]以甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）和异佛尔酮二胺（IPDA）为原料，通过迈克尔加成合成了端仲胺基的氟化改性物，并用做扩链剂与聚醚改性聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯等反应，制备了侧链含氟、主链含硅的水性聚氨酯乳液。纯有机硅聚氨酯胶膜的接触角为 98.5°，而共改性胶膜的接触角则增加至 102.3°，吸水率为 4.5%。力学性能测试表明，有机硅组分可提高胶膜的柔性，而含氟组分增加了聚氨酯分子链之间的氢键化程度，提高了胶膜的韧性。

     除了改善聚氨酯制品的耐水性，有机氟硅共改性策略也有助于提高聚氨酯材料的其他性能。例如，冯俊凤等[37]采用十七氟癸基三甲氧基硅烷作为交联剂来 改 善 聚 氨 酯 材 料 的 防 污 性 。当 交 联 剂 用 量 为11.6%时，涂层的接触角可达 140.9°。与有机硅涂层相 比 ，改 性 后 的 涂 层 对 颗 石 藻 的 吸 附 量 减 少 了86.67%，防污性能大幅度提升。

有机硅和有机氟改性水性聚氨酯可提高聚氨酯制品的耐水性，在防水涂料、粘合剂、皮革和织物处理剂等领域具有广阔的应用前景。今后应强化新型含硅、氟单体设计，优化合成工艺，降低生产成本，同时将水性聚氨酯与其他功能高分子复配，促使水性聚氨酯向功能化和精细化转型，才能满足各领域对材料性能的高要求，因此有机氟、硅改性水性聚氨酯还面临