缩合多元醇聚醚的合成及性能评价
寇子敏，李军，杨记涛，程艳，唐熙明，邓志强
（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300450）
来源：辽宁化工 2023年第5期（52）卷
开发了一种新型的起始剂，用环氧氯丙烷对丙三醇进行交联改性，提高起始剂的官能度从而提高聚醚的相对分子质量，使以醇类为起始剂的聚醚具有脱水性能好的同时具有脱出水的水质更加清澈的特点。为了进一步提高破乳剂性能，用甲苯二异氰酸酯对聚醚进行改性。结果表明：破乳剂起始剂/PO 投料配比为 1∶99 、PO/EO 投料比为 3∶1 时，经过甲苯二异氰酸酯交联后，脱出水量及脱出水色均较好。现场效果验证，该类药剂加注量质量浓度为 40/60 mg·L-1 时与在用药剂加注量60/100 mg·L-1时一级二级分离器的出口含水值相当，能很好地满足现场需求。
原油从地层开采出来以后，首先要进行脱水处理，而化学破乳是目前油田最常用的脱水方法[1]。其中，聚醚类破乳剂是油田应用最广的破乳剂。目前，常用的聚醚破乳剂有，以胺类（如二乙烯三胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺等）为起始剂的聚醚破乳剂，以多碳醇（如十八醇、丙二醇和丙三醇等）为起始剂的聚醚破乳剂，以树脂（如酚醛树脂、酚胺树脂等）为起始剂的聚醚破乳剂等[2]。然而，传统的聚醚破乳剂并不能完全满足现场需要，多数传统聚醚型破乳剂的脱水速度较慢，不适应油田快速和持续化脱水要求。因此，多数聚醚型破乳剂要经过改性和复配的方法来提高其脱水性能[3-5]。例如，王众[6]等采用酯化聚合的方法对多胺类嵌段聚醚进行了改性，制备了一系列OF 型破乳剂，改性的 OF115 加注量减半，破乳脱水性能更高。李军[7]等以四乙烯五胺为起始剂，合成聚醚破乳剂后用己二酸改性，验证了己二酸改性对海洋油田原油脱水性能的影响。杨荻[8]用含氢硅油改性聚醚 SP169、AP201 和 AE1910，发现改性后的破乳剂改变了油/水界面黏性模量，因此，改性后的破乳剂破乳性能明显提高。
本文拓展了一种新型起始剂类型，将多元醇用环氧氯丙烷进行改性，合成缩合多元醇，合成产物的官能团增多，并以此为起始剂，通过改变起始剂用量、环氧乙烷和环氧丙烷的比例，合成多组缩合多元醇聚醚破乳剂。在应用中发现该类型的聚醚破乳剂对稠油脱水效果较好，且结合了以醇类为起始剂的聚醚破乳剂破乳后水质清澈的特点。为了提升该种聚醚破乳剂的脱水性能，本文使用甲苯二异氰酸酯对聚醚进行改性[9-10]，改性后的破乳剂应用于现场试验，效果良好。
将丙三醇和环氧氯丙烷投入三口烧瓶中，两者混合，在 60 ℃下滴加 50%的氢氧化钾溶液，滴加30 min 后，升温至 80 ℃反应 4 h，冷却过滤，得到缩合多元醇起始剂。
以缩合多元醇为起始剂，以氢氧化钾为催化剂，与环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合，聚合温度为130~140 ℃，压力为 0.2~0.4 MPa，合成不同起始剂含量和 m(EO)/m(PO)值不同的嵌段聚醚破乳剂。
将合成的聚醚破乳剂和溶剂二甲苯混合，配制成质量分数为 60%的溶液，加入占聚醚质量为 1.8%的甲苯二异氰酸酯，在 65 ℃的条件下反应 3 h，反应后降温，得到改性聚醚破乳剂。
试验采用瓶试法进行。将从某油田现场取来的采出液搅拌均匀，成为油水乳状液，将 80 mL 的油水乳状液加入到 100 mL 的脱水瓶中，置于恒温水浴中预热至试验温度 70 ℃，预热 10 min，加入一定浓度的破乳剂，振荡脱水瓶 100 次，使药剂与试样混合，观察并记录 60 min 内瓶中含水量的变化，按水的澄清度分为不同等级。
本文参考行业标准《原油破乳剂使用性能检测方法（瓶试法）》（SY/T 5281—2000）对破乳剂的破乳性能性进行评价。
将不同起始剂含量和不同 m(EO)/m(PO)值的聚醚破乳剂进行破乳性能评价，结果如表 1 所示。
根据实验结果，破乳剂起始剂/PO 投料配比为1∶69、PO/EO 投料比为 5∶1 时，脱出水量及脱出水色均较好。
将上述的破乳剂用 1.8%的甲苯二异氰酸酯交联，改性产品为 GlE3931E、GlE3951E、GlE6931E、GlE6951E、GlE9931E 和 GlE9951E，对交联后的缩合多元醇聚醚破乳剂进行脱水性能的验证，结果如表 2 所示。
由表 2 可知，交联后的缩水多元醇聚醚破乳剂的脱水性能都有一定的提高，即脱水速度更快和脱水量更高。可以看出缩水多元醇聚醚破乳剂经过交联后，支链增加，相对分子质量增大，在油水界面的吸附能力增强。其中，GlE9931E 的破乳性能最好。
对合成 GlE9931E 进行红外表征，结果如图 1所示。由图 1 可知，1 735 cm-1是反应生成的氨基甲酸酯基上—C=O 基团的伸缩振动峰，3 320 cm-1出现的峰是氨基甲酸酯基上—NH 基团的伸缩振动峰，1 555 cm-1是氨基甲酸酯基上—NH 基团的弯曲振动峰。
1 030 cm-1 和 950 cm-1 出现的峰分别为酯基C—O 键不对称、对称伸缩振动峰，1 383 cm-1是—CH3 的对称变形振动吸收峰，1 459 cm-1 是—CH2—的面内弯曲振动吸收峰。在 3 486 cm-1左右为—OH 的特征吸收峰，说明有部分聚醚未交联。而 2 280~2 260 cm-1处没有出现—NCO 的特征吸收峰，说明甲苯二异氰酸酯与聚醚已发生反应。
在一级/二级分离器分别加注 60/100 mg·L-1 试验破乳剂 GlE9931E，监测一级/二级分离器及电脱出口（外输）原油含水值。试验过程：录取空白数据；10 h 后，切入试验破乳剂 GlE9931E，维持加注量为 60/100 mg·L-1；检测 48 h 后，调低加注量至50/80 mg·L-1，并持续监测 48 h；降低加注量至40/60 mg·L-1，持续监测。实验过程见图 2。
试验期间，相同加注量时，一级分离器出口油中含水均值由 41%降低至 27%，二级分离器出口油中含水均值由 21%降低至 14%，降低比均超过 30%；进入电脱水器原油含水值显著降低，电脱处理压力降低。由图 1 可知，当加注浓度降低至 40/60 mg·L-1时，出口含水值与现场在用药剂加注 60/100 mg·L-1时基本相当。
由此可见，破乳剂 GlE9931E 加注时，一级/二级分离器中的原油含水值明显降低，表明试验药剂的破乳效果优于在用药剂。
各级分离器水相出口含油均值如表 3 所示，GlE9931E 加注浓度为 40/60 mg·L-1时，各级分离器及电脱水器水相出口含油值均有所降低。
由表 3 可知，试验期间各级分离器及电脱水器水相出口含油值均有所降低，符合缩合多元醇聚醚型破乳剂脱出水后水质清澈的特点。
1）以缩合多元醇为起始剂，与环氧乙烷和环氧丙烷共聚合成一系列二嵌段聚醚，对不同起始剂含量、不同 m(EO)/m(PO)值的聚醚破乳剂的破乳性能进行评价，发现 GlE6951 破乳效果最好。将合成的聚醚破 乳剂用甲苯 二异氰酸酯 交联后 发现，GlE9931E 的破乳性能最好。
2）现场试验结果表明，当 GlE9931E 加注量质量 浓度为 40/60 mg·
L-1 时与在用药剂加注量60/100 mg·L-1 时一级二级分离器的出口含水值相当，表明该类型破乳剂可较好适应现场流程。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《 辽宁化工 》2023年 第5期（52） 卷 END
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