近日，中国林业科学研究院林产化学工业研究所周永红/贾普友团队等报道了一种受海参启发的仿生多功能蓖麻油基聚氨酯，该材料具有出色的自修复性能、可调控的拉伸性、循环加工性能以及抗紫外辐射特性。该研究为开发通用且可规模化生产的多功能聚氨酯材料提供了一种开创性的方法。相关成果以“Sea-cucumber-inspired bio-based polyurethane with desirable stretchability, recyclability, and self-healing capabilities”为题发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上。

研究亮点

● 提出了一种设计多功能聚氨酯的仿生策略;

● 分子结构设计结合了多重氢键和二硫键功能特性;

● 聚氨酯具有理想的延展性和循环加工性能;

● 兼顾优异的粘合性能和抗紫外线辐射性能。

研究背景

聚氨酯具有高度可调节的材料特性，使其广泛应用于涂料、胶粘剂、弹性体和泡沫塑料等各种领域。然而，这些材料面临两个重大挑战：一是在长期使用和承受外部机械应力时，其结构完整性和功能会下降；二是其永久性网络结构在材料退役时会带来环境问题。开发同时具备自修复性能、可控的拉伸性和高效可回收性的多功能聚氨酯及其应用面临挑战。

受自然界生物体优异自修复机制的启发，仿生高分子得到大量研究关注并展现出巨大应用潜力。一个典型例子可见于海参（图 1），其肽结构中含有多个氢键供体和受体，使其在保持强劲机械性能的同时具备高效自修复能力。这些体系与贻贝粘附机制、皮肤再生等案例共同为设计先进多功能聚氨酯材料提供了理论框架。我们基于仿生海参的特性，通过分步反应设计并合成了一系列包含二硫键和多重氢键的生物基聚氨酯材料。这些结构特征的引入旨在实现自修复能力、可调控的延展性、循环加工特性、增强的机械强度。优化后的结构在胶粘剂和抗紫外线材料中展现出潜在应用价值。

图 1. COPUSD 的合成、表征和性能对比

概要

1. 形状记忆、自修复、循环加工及机理

鉴于PUs中动态二硫键和多重氢键的特性，COPUSD 表现出形状记忆、自修复和可回收性能。长链柔性脂肪酸链与可逆二硫键、多重氢键的共同作用，使 其在温和条件下具备形状记忆行为。实验中，将花瓣状样品在 50°C 加热 10 分钟后捏合成花苞状，再置于冰箱中冷却定型。样品在 0°C 定型 30 分钟后，放置于 50°C 加热板上，并用红外相机记录其变化。当样品温度升至 44.9°C 时，逐渐恢复至初始状态（图 2）。

图2. COPUSD 的形状记忆性能

PU的自修复性能在延长材料寿命、拓展应用场景和环境保护方面具有重要意义。通过光学显微镜观察样品的自修复过程（图 3）：用小刀划伤样品后，在 120°C 下加热 10 分钟，COPUSD3 和 COPUSD4 的自修复效率分别达到 70.5% 和 95.0%。当切割后的材料伤口表面接触时，断裂的硬相区域通过可逆多重氢键和二硫键的驱动重新融合形成新的交联点，随着时间推移，硬相区域逐渐合并，最终实现材料的自修复性能。将样品切成两半并置于 120°C 烘箱中加热 2 小时，焊接后的样品可承受 200 克重量。多重氢键和二硫键的可逆性使 COPUSD 即使经过多次再加工仍能保持一定机械性能，原因在于热处理后氢键快速重建，且二硫键的交换反应随温度升高而加速，COPUSD 网络基于这一特性实现再加工（图 3）。

图 3. COPUSD 的自修复能力、循环加工特性和机理

2. 粘附性能、抗紫外辐射能力和机制

COPUSD在橡胶、玻璃、PTFE、PE 塑料、钢板和木材表面表现出强粘接强度。COPUSD通过游离氨基甲酸酯基团的氢键作用与被粘表面形成多重界面相互作用；考虑到 AD 中苯环的固有刚性和 DU 中醇羟基的调节作用，当对粘合基材施加拉伸力时，苯环与柔性链段的界面发生形变以耗散能量，这主要得益于动态交换机制、机械锚定、化学相互作用和氢键的协同效应。为验证所开发PUs中苯环结构在动态可逆网络中的抗紫外性能，对所得PUs进行了抗紫外测试。图 4 显示，COPUSD2 网络在 200–400 nm 范围内的透过率接近 0%，表明其对紫外线具有强阻隔能力。将 COPUSD2 覆盖于 10 元人民币表面的防伪标记上，在 365 nm 紫外灯下不再发出荧光。该材料对红外辐射的阻隔率也接近 20%。这种抗紫外保护机制可用于防止航空航天、微电子封装等领域中紫外线辐射导致的材料老化。

图 4. COPUSD 的抗紫外辐射性能

主要结论

通过将多重氢键与二硫键相结合的分子设计原理，采用一锅法策略开发了生物基PU材料。材料保持PU高性能和多功能优势，展现出可调节的机械性能、理想的拉伸性、可回收性和自修复能力。此外，材料对多种基体材料表现出优异的粘合性能和对紫外线的强阻隔能力。该研究为生物基多功能PUs的结构仿生设计和可持续应用提供了新方向。