聚氨酯导电复合材料研究进展
莫 涯，岳 萌，吴万超，胡传群*
( 湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068)
介绍了聚氨酯材料的导电机理以及金属材料、碳系材料、导电聚合物等导电材料对聚氨酯的改性研究现状; 对所制备聚氨酯导电复合材料的导电性能进行了概述; 并对聚氨酯导电复合材料的在 3D 打印、生物医药、传感器等领域的应用进行了综述和展望。
聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇、多元胺等加聚而成的高分子材料。聚氨酯在不相容的聚多元醇微区( 软链段) 和氨基甲酸酯微区( 硬链段) 之间微相分离，独特的材料结构赋予了聚氨酯具有弹性、低温柔韧性、耐磨性以及黏结强度好等性能，使其在化学材料领域具有广泛的应用前景，如涂料、胶黏剂、橡胶、纺织和塑料等［1］。传统的聚氨酯是绝缘材料，本身不具备导电性，这对聚氨酯材料的应用有着很大的限制。为了获得性能优异的聚氨酯导电复合材料以满足实际应用，研究者们不断尝试使用各种具备导电性的材料对聚氨酯进行改性。聚氨酯材料具有良好的极性和较强的稳定性，同时可控的化学性能以及优异的物理性能给予了聚氨酯材料改性和进行分子设计的无尽可能性［2］，使得聚氨酯材料的导电改性有着良好的发展前景。通常通过向聚氨酯材料中加入导电填料来使其获得导电性，按照加入改性材料的类型主要分为金属导电材料、碳系材料［3］、聚合物导电材料［4］等。
聚氨酯导电复合材料的导电机理主要有导电通路［5］和隧道效应［6］。聚氨酯导电复合材料的导电性是通过导电填料在基体中相互接触而形成导电通路。当导电填料的添加量达到渗流阈值时，填料在聚氨酯中接触形成连续的导电通路，从而使基体的电阻率下降。当导电填料在聚氨酯中的含量较少时，导电填料之间有一部分被聚合物基体隔开，当距离较近时，电子可以穿透聚合物层跃迁到相邻的导电填料上，形成隧道电流。
金属材料大多都具有良好的导电性，可以直接用来充当导电填料对聚氨酯进行改性，如银、铝、锌等。银具有良好的导电能力，并且在氧化后依然具备一定的导电能力。金属材料改性的方法通常采用物理共混法。
Kim 等［7］用花状纳米银( AgNF) 与聚氨酯( PU)制备了导电复合材料。将 AgNF 嵌入可拉伸的 PU基体中构建导电网络，并将 AgNF－PU 覆涂在聚酯弹性胶带( PB) 上以获得良好的机械弹性和耐久性。当 AgNF 的体积分数为 38%时，PB /AgNF－PU 的初始电导率为 63. 28 S /m，应变高达 30%，并且该复合材料显示出了近乎完美的机械和电气可逆性。
Xu 等［8］采用化学沉积法制备了 T－ZnO/Ag 纳米填料。并用刀片涂层法和沉积法分别制备了结构均匀和具有沉积层结构的 T－ZnO/Ag /WPU 复合薄膜。测试 结 果 表 明，结构均匀的复合薄膜在 T －ZnO/Ag 的体积分数为 9. 4%时，电导率高达 1. 27×102 S /m，电阻低至 2. 84 Ω。而具有沉积层结构的复合薄膜电导率随着 T－ZnO/Ag 含量增加而增加，当 T－ZnO/Ag 为 17. 3%时，电导率高达 6. 35×102 S/m，且电阻仅为 0. 52 Ω。
Kim 等［9］以纳米银颗粒( AgNP) 和石墨烯纳米片( GNP) 为导电填料，通过湿法纺丝工艺制备可拉伸的 导 电 聚 氨 酯 － 银/石墨烯复合纤维。虽 然AgNPs 与纳米线或者纳米管相比长径比相对较小，但在 PU－AgNP 中具有较高的导电性和可拉伸性，并且纳米颗粒更容易恢复因变形而断裂的导电路径。对 PU－AgNP 进行热固化处理并添加 GNP 改善导电性，当 AgNP 体积分数为 40%，GNP 体积分数为 2. 5%时电导率可达到 8. 29×104 S /m，并具有150%的应变。
Zhang 等［10］通过湿纺丝工艺，以 TPU 作为基质材料，MWCNTs 作为传感元件，AgNWs 用于提高电导率制备了高导电银纳米线( AgNW) /多壁碳纳米管( MWCNT) /热塑性聚氨酯( TPU) 纤维。测试结果表明，该纤维随着拉伸强度含量的增加，抗拉强度先增大后减小。质量分数为 2%的 Ag NWs 的纤维强度最高，可达 39. 79 MPa。该纤维工作应变范围高达 254%，电导率为 0. 8×10－2 S /m。
张宁仪等［11］采用湿法纺丝法，将聚氨酯纤维浸渍三氟乙酸银溶液并还原制备了纤维状纳米银颗粒/聚氨酯导电纤维( AgNPs－TPU 导电纤维) 。随着三氟乙酸银溶液浓度和浸渍还原时间、次数的增加，导电纤维单位长度电阻下降，最低达到 10. 79 Ω，抗拉伸强度为 5. 14 MPa，断裂伸长率为 576. 18%。该纤维可以通过电阻的变化对拉伸应变的变化表征，将拉伸应变信号稳定转变为电信号。
无机非金属材料具有比金属键和纯共价键更强的离子键和混合键，这钟化学键赋予了无机非金属材料良好的导电性。目前常用于聚氨酯改性的非金属材料主要为碳系填料( 炭黑、石墨烯、碳纳米管等) 。
宗孟静子等［12］ 通过将聚醚型热塑性聚氨酯( TPU) 、导电炭黑( CB) 熔融共混，制备了 CB /TPU导电复合材料。该复合材料的电导率随 CB 的质量分数变化而变化，当 CB 的质量分数为 10% ～ 14%时，电阻率可下降 9 个数量级( 下降至 104 Ω·cm) 。当 CB 的质量分数为 4%时，该材料的拉伸强度和断裂伸长率分别达到最大值 53. 8 MPa 和 1 066. 7%。
尹媛等［13］以炭黑为芯材，聚氨酯为壁材，通过原位乳液合成法制备聚氨酯改性炭黑粒子( CB －PU) 。并将其与水性聚氨酯复合，经过覆涂制备导电材料。CB－PU 在涂膜中具有良好的分散性，可以提升涂料中导电粒子的密度和网络强度，提升复合材料的导电能力。当体积电阻率为 3. 3×103 Ω·cm时，涂膜中 CB 的含量由 CB /WPU 中的 12%下降到CB－PU/WPU 中的 6%，改性后 CB 粒子可提高涂膜的拉伸应变性能，断裂伸长率为 485. 5%。
Li 等［14］采用了 NIPS( 二元溶剂) 制备了具有优良机械性能的柔性导电碳纳米管/聚氨酯导电复合薄膜( PCCFs) 。当碳纳米管的质量分数达到 15%时，复合薄膜表现出良好的电导率( 13. 6 S /m) 。随着碳纳米管的含量增加电导率也随之提升，当碳纳米管质量分数为 25%时，电导率为 44 S /m，在 100℃下电导率仅下降至 36 S /m，表现出良好的截留能力，并且具有良好的拉伸能力、应变能力和韧性。
Sun 等［15］ 通过球磨和热压工艺制备了一种CNT /TPU 复合材料。该复合材料遵循欧姆定律，电流随着电阻的增加而增加，这表明了 CNT /TPU 复合材料中导电网络具有良好的稳定性。随着碳纳米管含量的增加，复合材料的电导率也随之上升，当CNT 的质量分数达到 7%时，电导率达到 142. 6 S /m。
Zhai 等［16］通过将碳纳米管及石墨烯( GO) 嵌入壳聚糖构建了一种具有高孔隙率、低密度、高比表面和独特导电性能的碳基气凝胶( CA) 。通过原位单向冷冻干燥工艺制备了气凝胶( CA) /聚氨酯泡沫( PUF) 复合材料。对样品进行测试，结果表明，当CNT /GO/CA 比为 5 ∶2 ∶5时 CA/PUF 具有较高的电导率( 10. 54 S /m) ，而不含 GO 的样品导电率较低。表明了 GO 的存在可以促进碳纳米管导电通路的形成，证实了气凝胶的定向多孔结构提高了 CA/PUF的导电性。
He 等［17］采用双( 2 －羟乙基) 对苯二甲酸乙酯( BHET) 作为聚氨酯链延伸剂和氧化石墨烯( GO)的有机改性剂，得到功能化氧化还原石墨烯( BHET－GO) 。通过原位聚合制备了机械性能和电导率优异的水性聚氨酯( WPU) 纳米复合材料。在 BHET－GO和 GO 同为 7. 41%的添加量下，WPU/BHET－rGO 复合材料与 WPU－GO 相比具有更好的性能。BHET－rGO 使 WPU 复合材料具有更高的抗拉强度，为39. 1 MPa( 提高 454. 6%) ，导电系数为 8×10－3 S /m( 提高 15 倍) 。
导电聚合物是指本身具有导电性或者经过掺杂后具有导电性的高分子材料，这种材料具有特殊的化学结构以及良好的导电性，通过与聚氨酯混合赋予聚 氨 酯 导 电 性。常用的导电聚合物为聚苯胺( PANI) 、聚吡咯( PPy) 、聚噻吩( PTh) 等。
Pan 等［18］以磺化聚氨酯膜为基体，通过原位氧化聚合反应将苯胺与聚氨酯聚合形成聚苯胺，并以PANI 为电极制备了水性聚氨酯( WPU) /PANI 导电复合膜。该复合材料电极层与基体膜之间结合良好，层间厚度均匀且有小间隙，有利于复合膜驱动位移输出。在酸性电解质的不同扫描速率下，复合材料的峰值随扫描速度增加而增加，表明其具有良好的电流响应。对复合膜施加一个交流电场，当驱动电压为 20 V，频率为 0. 2 Hz 时，复合膜的驱动位移最大，并且位移随电压和频率的改变而改变，表明其具有良好的可控性。
Jia 等［19］通过微胶囊化技术将导电的过渡金属氧化物( MXene) 包裹聚磷酸铵( APP) 形成导电混合物 MAPP，并将其加入到聚氨酯/石墨纤维薄膜( GF) 中。通过 1D 的 GF 和 0D 的 MAPP 在 PU 膜中组成了三维的导电网络并在多次的吸收和反射中提高了电子传输效率。复合膜的电导率随着 GF 含量的增加而增加。然而在相同的 GF 含量下，PU/GF /MAPP 的电导率比 PU/GF 高出 57. 7%，电导率可达到 3. 62×10－2 S /m，这也就表明了 MAPP 的加入有利于复合膜中三维导电网络的形成，提高复合膜的导电能力。
Ebadi 等［20］以双酰亚胺( TFSI) 为掺杂剂，通过静电纺丝法制备聚氨酯纳米纤维，并运用原位聚合法将聚吡咯( PPy) 覆涂至 PU 纳米纤维上，制备了PU/PPy TFSI 纳米纤维。在化学聚合的作用下，单个 PU 纳米纤维包覆了一层均匀的导电聚吡咯，呈现出粗糙的表面结构形态。通过标准四点探针法测得 PU/PPy TFSI 纳米纤维的电导率高达 3. 16 S /m。复合材料的导电性会严重受聚合物形态和聚合物链排列的影响，这与选择的掺杂剂有关。
Zokaei 等［21］通过湿法纺丝将掺杂了极性的聚噻吩和四乙二醇的侧链与聚氨酯混合湿纺成具有高拉伸能力的导电弹性体共混纤维，并将共混纤维与化学掺杂剂六水合对甲苯磺酸铁［Fe( Tos) 3 ·6H2O］制备可拉伸的导电纤维。所制得导电纤维最大电导率可达到 7. 4×10－2 S /m，并且在循环拉伸试验中，导电纤维的电阻在周期开始时略有增加随后恢复到初始值，在应变下的弹性恢复程度很高，这表明了共混纤维具有较高的电气和机械循环稳定性。其电气和机械的拉伸性能均高达 480%。该研究也为改善导电聚合物的拉伸性能和弹性恢复能力提供了良好的解决方法
Fang 等［22］通过原位聚合制备了一种基于 Diels－Alder 化学的动态聚氨酯基底和聚苯胺导电聚合物( PU－DA－ 1 /1 －PANI) 的互穿协同双网络水凝胶。PU－DA－1/1－PANI 水凝胶的电导率可达到 7. 87 S/m，杨氏模量为 3 MPa，断裂伸长率高达 500%。该水凝胶在氢键、离子相互作用、可逆的 DA 共价键和聚合物链重新排列，使其机械性能和导电性可自我修复。因为该复合材料具有可逆的交联结构，所以可以通过热压或溶液浇铸的方法对单体或整体进行回收，具有良好的可循环利用价值。
聚氨酯材料本身具有优良的物理性能和化学性能，在赋予导电性能后，拓宽了其在日常生活及生产中的应用，如生物医药、传感器、智能纺织和 3D 打印等领域［23－26］。
Xu 等［27］以双醛聚氨酯、N－羧乙基壳聚糖和双键壳聚糖接枝聚吡咯为原料，通过席夫碱反应和离子相互作用合成并制备了交联致密薄膜。所制得的薄膜具有良好的亲水性、导电性( 高于 2. 5×10－1 S/m)以及对变形的响应性。在该薄膜上对神经干细胞进行培养，可观察到细胞形态持续发生变化且有明显的聚集行为，并有向多细胞球体发展的趋势，多细胞球体有利于神经干细胞的分化，在 4 d 后薄膜上的细胞存活率为 329. 3%。证实了该导电薄膜有利于细胞的聚集、增殖和分化，表明该导电涂层具有良好的生物相容性，在生物相容性聚合物涂层中有着良好的发展前景。
Xia 等［28］将过量的多元醇与异氰酸酯进行反应生成 WPU－OH，并将多壁碳纳米管氯化提高其活性，氯化后的多壁碳纳米管与 WPU－OH 反应生成g－MWCNT，并将 g－MWCNT 作为导电填料添加到水性聚氨酯中，制备了具有高拉伸性能( 120%) 的柔性传 感 器。该柔性传感器具有较短的响应时间( 90 ms) 、良好的长期稳定性( ＞1 000 个周期) 和滞后的特性，具有高灵敏度和可伸缩性，可成功地检测到人体脉搏、声音和人体关节的全方位运动。良好的特性使该传感器在人体运动检测、生理参数检测、康复医学等领域的发展具有良好的潜力，为医疗卫生和人机交互领域的应用提供了良好的解决方案。
Farzan 等［29］合成了一种生物降解、可导电、无溶剂的聚氨酯/聚乙二醇化氧化石墨烯( PU/PEG－GO) 复合材料，通过 3D 打印技术设计并开发了具有不同精确几何形状的神经导管。当 PEG－GO 为质量分数 5%时复合材料的导电性显著提高( 1. 1×10－3 S /m) ，达到了神经导管的适用范围，该复合材料表现出最高的拉伸应力、断裂时的拉伸应变和压缩强 度。所打印的导管在第六周结束时显示出96%的剩余质量，表明该 3D 打印的导管在神经组织适当再生之前保持原有结构，有潜力作为周围神经损伤修复的人工神经引导导管( NGC) 。该研究也表明了导电聚氨酯复合材料在 3D 打印领域有着良好的发展空间和潜力。
Fan 等［30］以非常规可拉伸的导电纤维为芯层，热致变色涂层为壳层，通过碳纳米管/聚氨酯( CNT /PU) 溶液的相转化，构建具有渗流的 1D 导电网络的分层多孔结构，并将银纳米粒子( AgNPs) 在微孔表面沉积，形成了 0D 的 AgNPs 和 1D 的 CNT 组成的双导电网络，有效地提高了纤维的电导率和电热性能，保证了电子的有效传输。在不同的应变或不同的电压下，所制得的可拉伸导电纤维可以完美地植入纺织品中进行多种图案编织并实现颜色变色，使得其在智能纺织领域有着广泛的应用前景。
在研究人员的不断努力下，聚氨酯的导电功能化改性取得了很大的进展。但在现有对聚氨酯改性的方法中依然存在着一些问题，主要为碳纳米管等碳系填料在聚氨酯基体中难以分散，以及对聚氨酯改性的过程中，导电填料的添加会影响聚氨酯本身的机械性能，从而使复合材料的力学性能降低( 如断裂伸长率和断裂强度下降) ，限制了其应用范围。因此，可以通过引进纤维素对聚氨酯增韧。向聚氨酯基材中添加适量纤维素，利用纤维素表面的羟基通过氢键与聚氨酯分子链相结合，起到物理交联的作用，使聚氨酯和纤维素能够产生良好的结合，提升聚氨酯的韧性。同时可以利用纤维素表面的 C—H基团与碳纳米材料表面的碳原子之间相互作用形成大 π 键使得二者相互排斥，有利于碳纳米材料在基体中的分散，从而使得聚氨酯导电复合材料的力学性能得到一定的提升。
当下，导电聚氨酯复合材料的制备技术正在不断发展与创新，越来越多性能优异的导电复合材料逐渐诞生并被广泛使用。聚氨酯导电复合材料具有优异的性能和高度的适用性使其在柔性电子器件、电子导体等领域有着巨大的发展前景。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《莫涯等:聚氨酯导电复合材料研究进展》2024年1月 END
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