包装用无溶剂聚氨酯复膜胶的制备及性能研究
曾海霞 1 ，赵煜松 2 ，王贵文 2*
（1.河北省药品审评中心 河北省医疗器械技术审评中心，河北 石家庄 050091；
2.河北省药品医疗器械检验研究院，河北 石家庄 050227）
针对传统溶剂型聚氨酯软包装复膜胶释放污染性物质的问题，制备一种更环保的无溶剂水性聚氨酯（SFWP ）包装复膜胶，并对比不同配比下的聚氨酯复膜胶性能。结果表明，乳液性能测试得出当 R 值 =1 .2 时，得出乳液的稳定性、外观等最佳；IPDI 和甲苯二异氰酸酯 (TDI） 分别与 PPG 制备的复膜胶具备较好的力学性能，两种复膜胶拉伸强度可达 9.66 MPa 和1 1 .86 MPa，且复膜胶剥离强度最低，分别为 0.1 6 N/cm 和 0.1 1 N/cm。PPG 与亚甲基二异氰酸酯(HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI）制备的复膜胶具备较好的可见光透过率达 91 .81 %和 89.74%。在实际工业运用中，可根据需求选择适合原料制备无溶剂复膜胶。
传统用于软包装的溶剂型复膜胶因含有大量有机挥发物和污染物，给环境造成严重污染。而复膜胶是软包装中不能缺少的部分，因此对传统复膜胶进行改性，制备更为环保的复膜胶成为目前研究的热点。针对该问题，卫艳玲[ 1 ] 分析了多元醇种类、熟化时间、熟化温度对复合薄膜性能的影响。结果表明聚酯型胶粘剂具有更低的摩擦系数和剥离系数；孙明芬[ 2 ] 则制备了新型单组分聚氨酯粉末胶粘剂，并考察了 R 值对胶粘剂的影响。结果表明，制备的聚氨酯粉末满足工业低温施胶要求。本试验则从环保的角度入手，提出一种更为环保的聚氨酯复膜胶，并对制备的复膜胶性能进行验证。
试验材料：聚丙二醇( PPG) ，谦和化工 CP；异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) ，云佰汇生物 CP；亚甲基二异氰酸酯(HDI) ，鑫九诚化工 CP ；甲苯二异氰酸酯(TDI)，登诺新材料 CP ；二羟甲基丙酸(DMPA )，三石生物 CP ；丁二醇(BDO) 信恒化工 AR ；三羟甲基丙烷(TMP) ，俊隆化工 AR；三乙醇胺(TEA)，初鑫化工 AR ；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，济南彬琪化工AR 。
试验设备：DZF-6020 型真空干燥箱，玛瑞特科技；TH-22a 型红外光谱仪，天恒设备；WDW-1 型万能试验机，鼎测设备；QHQ-A 型铅笔硬度计，奥科设备 ；QTX 型漆膜弹性试验器，筑龙仪器；NDJ-1型旋转粘度计，昌吉仪器；TG18KR 型离心机，舜制仪器；UV-1901 型紫外可见分光光度计，继谱电子科技；LS-609 型粒度分析仪，欧美克仪器；PT-6086型剥离强度试验机，宝大仪器。
（1）选择相对分子质量分别为 1 000 和 2 000的 PPG 进行脱水，然后在干燥 N2 的保护下，放入四口烧瓶中。将一定质量的 HDI、IPDI、TDI 放入烧瓶中，缓慢提升烧瓶温度至 95 ℃，并加入适当的DBTDL 催化反应 2 h。
（2）待反应结束，将烧瓶温度降至 90 ℃，然后加入溶解好的 DMPA 3.0 g 继续反应 2 h。
（3）待反应完成，放入适量的 BDO，同时根据体系黏度放入丙酮降黏。继续反应 40 min 后，将体系温度降低至 77 ℃。放入 2.00 g TMP 继续反应 3 h，然后自然降温至 37 ℃后，放入 2.26 g TEA 进行中和反应 40 min。
（4）反应结束后，按照配比放入蒸馏水通过搅拌机进行高速乳化 40 min，然后在减压蒸馏的作用下得到 SFWP 乳液。具体配比见表 1。
通过涂覆法在厚度为 12μm 的 BOPET 离型基膜上均匀涂布 SFWP 乳液，然后置于室温条件静置24 h;待乳液成膜后，置于 DZF-6020 型真空干燥箱中烘干，烘干温度和时间分别为 60 ℃和 12 h;待样品自然冷却后，得到复合薄膜，最后通过分离复合薄膜得到 SFWP 薄膜。
1.3.1 SFWP 薄膜力学性能测试参照 GB/T1040.3-2006 标准测试[ 3 ] 。
（1）将待测材料制备成力学性能测试标准样条，然后固定在电子万能试验机上，并调节试验机标距至 20 mm。
（2）打开电子万能试验机，按 50 mm/min 的拉伸速度施加荷载，待样品断裂后计算拉伸强度和断裂伸长率。
铅笔硬度：参照 GB/T6739-2006 标准测试[ 4 ] 。柔韧性：参照 GB/T1731-1993 标准测试[ 5 ] 。耐水性：参照 GB/T1733-1933 标准测试。具体将制备的样品完全浸入温度为 23 ℃的去离子水中浸泡 48 h，然后观察薄膜发白情况[ 6 ] 。可见光测试：用紫外可见分光光度计测试[ 7 ] 。
外观：参照 GB/1722-1992 标准测试[ 8 ] 。稳定性：将乳液置于 TG18KR 型离心机中进行离心操作，离心转速和时间分别是 3500 r/min 和 15min，离心结束后，观察乳液是否有沉淀产生。平均粒径：提前将乳液稀释至 2%，在温度 25℃条件下，以 90°为检测散射角，控制波长范围为630 mm。
材料的力学性能是表征材料能否在包装领域使用的重要参数之一，通过对材料力学性能进行表征，分析材料的强度，测试结果见表 2。
由表 2 可知，HDI 型的 SFWP 薄膜断裂伸长率最高，达到了 715.16%，但是其拉伸强度较弱，仅有4.36 MPa。而 IPDI 和 TDI 型的 SFWP 断裂伸长率明显低于 HDI，拉伸强度则明显高于其余样品，分别达到了 9.66 MPa 和 11.86 MPa。出现这个变化的主要原因与 HDI 结构有较大关系，HDI 分子链中存在六个对称旋转的亚甲基结构，在这种特殊结构的作用下，使得材料的柔性和弹性均有较大提升，这就导致制备的 SFWP 薄膜具备较大的断裂伸长率。而IPDI 和 TDI 型 SFWP 薄膜在拉伸强度的变化也与其结构有关，这两种原材料的分子结构均为环状，这种分子结构的物质一般都具备较大的刚性，因此以该原料制作的材料具备较大的拉伸强度。
PPG 对 SFWP 薄膜影响规律在于其相对分子质量大小与断裂伸长率成正比，与拉伸强度成反比。这是因为 PPG 相对分子质量直接影响内部的羟值。相对分子质量越大，羟值越小，则分子链的交联程度越低，拉伸强度和硬度也被抑制，但在一定程度上增强了断裂伸长率。
R 值为反应中所有 -NCO 和 -OH 的物质的量比，该值对乳化前体系中剩余 -NCO 浓度值和SFWP 预聚物相对分子质量起决定性作用，本试验设置 R 值为 1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0。表 3、表 4 分别为 R 值对乳液和薄膜的影响。由表 3 可知，R 值对乳液的性能影响较大。这是因为 R 值较小的情况下，体系内只留下了较少的 -NCO 键，这会导致SFWP 分子链互相缠绕，增加了乳液的黏度。而 R 值
较大，体系内含有的极性脲键越多，粒子粘结性能和平均粒径均有一定程度的提升，因此外观和稳定性则明显下降，因此适合的 R 值为 1.2。
由表 4 可知，随 R 值对材料力学性能也有较大影响，R 值与 SFWP 拉伸强度成正比，与断裂生产率成反比。这也与脲键的生成数量有很大的关系，脲键越多，体系内含有的三维氢键也越多，分子间作用力增加，材料拉伸强度和硬度增加，膜韧性和断裂伸长率均有一定下降。同时，当 R 值增加，脲醛含量也越多，这就在一定程度上提升了 SFWP 薄膜的耐水和内聚能。
材料的可见光透过率是影响包装外观的主要因素，也是其能否用于包装领域的重要参数，因此在设计包装材料时，需要先测试材料的可见光透过率，结果见图 1。由图 1 可知，随入射波长的增加，所有 SFWP 薄膜的透射率不断增加。在包装行业中，要求聚氨酯复膜胶的可见光透过率超过 80%，而制备的几种材料中，只有 HDI 型和 IPDI 型 SFWP 薄膜达到要求，可见光透过率分别达到 91.81%和89.74%。其余材料均无法达到理想使用要求。这是因为受材料影响，在自然光条件下，除 HDI 型和IPDI 型 SFWP 薄膜外，其余材料可能出现黄边，影响可见光透过率[ 10 ] 。
除可见光透过率外，剥离强度也是材料能否用于包装行业的重要参数，对不同材料的剥离强度进行测试，结果见图 2。
由图 2 可知，IPDI 和 TDI 型 材料的剥离强度最低，分别为 0.16 N/cm 和 0.11 N/cm。而 HDI 型材料具有较高的剥离强度，达到了 2.9 N/cm，出现这个变化也与材料自身的分子结构有关，HDI 为线性对称的分子结构，这种结构具备较高的硬段结晶度，因此制备的材料也具备较大的剥离强度。
综上，本试验制备的复膜胶在力学性能和基本性能方面表现良好，可以在包装领域使用。具体结论如下：
（1）IPDI 和 TDI 型 SFWP 薄膜拉伸强度为 9.66MPa 和 11.86 MPa，IPDI 、TDI 与 SFWP 复合薄膜剥离强度分别为 0.16 N/cm 和 0.11 N/cm。
（2）HDI 型和 IPDI 型 SFWP 薄膜可见光透过率最佳，分别为 91.81%和 89.74%，满足工业对于产品软包装 SFWP 薄膜的要求。
（3）当 R 值 =1.2 时，SFWP 乳液和薄膜的综合性能最佳。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《化学与粘合》2024 年46 卷第 1 期 END
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