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新型水性聚氨酯防水涂料的制备与性能研究

来源：CATIA2024年04月07日

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新型水性聚氨酯防水涂料的制备与性能研究

廖国胜 1，2，3 ，谢文彦 1 ，张涛 4 ，廖宜顺 1，2，3 ，梅军鹏 1，2，3

（1.武汉科技大学城市建设学院，湖北武汉 430065；2.城市更新湖北省工程研究中心，湖北武汉 430065；3.武汉科技大学

高性能工程结构研究院，湖北武汉 430065；4.湖北九阳防水材料科技有限公司，湖北襄阳 441100）

来源：中国建筑防水

2023年第12期总第469期

摘要

采用甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚碳酸亚丙酯二醇（PPCD）、二羟甲基丙酸（DMPA）、1，4-丁二醇（BDO）、三乙胺（TEA）和乙二胺（EDA）为主要原料，制备了水性聚氨酯（WPU）乳液，再向体系中加入硫酸钡及其他助剂配制成水性聚氨酯防水涂料。探究了异氰酸根指数（R 值）、DMPA 含量、中和度及后扩链系数对水性聚氨酯防水涂料拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和吸水率的影响。结果表明：当 R 值为 1.55、DMPA 含量为 5%、中和度为 100%、后扩链系数为 40%时，制得的水性聚氨酯防水涂料的综合性能最佳。

关键词

水性聚氨酯防水涂料；异氰酸根指数（R 值）；DMPA 含量；中和度；后扩链系数；力学性能；耐水性

前言

聚氨酯是一种由多元醇和多异氰酸酯通过逐步聚合反应生成的高分子化合物。目前聚氨酯涂料多以溶剂型为主，而溶剂型聚氨酯在成膜过程中会挥发有机溶剂，影响环境和人体健康。随着国家出台的环保政策中对挥发性有机化合物（VOC）的排放量和有害溶剂含量的要求越来越严格，以及人们对环保和自身健康问题越来越关注，含有溶剂的聚氨酯涂料的应用受到极大限制，促使聚氨酯涂料向水性化与高固含量的方向发展。其中，水性聚氨酯防水涂料由于以水为分散介质，具有安全无毒、无溶剂挥发、环境友好等特点而备受关注[1]。

水性聚氨酯防水涂料合成过程中所采用的多元醇大多为聚醚多元醇或聚酯多元醇，但聚醚型聚氨酯防水涂料存在拉伸强度小的问题，聚酯型聚氨酯防水涂料存在耐水解能力差的问题，难以满足防水工程对材料性能的要求[2]。聚碳酸酯多元醇是一类新型多元醇，它可以采用 CO2 与环氧丙烷通过共聚工艺制备，工艺原料成本低，且对 CO2 的综合利用具有重要意义[3-4]。其中聚碳酸亚丙酯多元醇分子内具有碳酸酯基团，且分子链的末端有羟基（—OH），能与异氰酸酯反应，生成的聚碳酸酯型聚氨酯中的碳酸酯链段具有良好的力学性能、耐水解性能、耐磨性和生物相容性[5-6]。本研究以甲苯二异氰酸酯（TDI）与聚碳酸亚丙酯二醇（PPCD）为主要原料，采用丙酮法制备了水性聚氨酯防水涂料，并探究了异氰酸根指数（R 值）、二羟甲基丙酸（DMPA）含量、中和度和后扩链系数对其力学性能及耐水性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

聚碳酸亚丙酯二醇（PPCD，Mn=2 000），工业级，惠州大亚湾达志精细化工有限公司；甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，上海麦克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基锡 T-12（DBTDL），分析纯，天津市科密欧

化学试剂有限公司；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，江西世龙新材料有限公司；1，4-丁二醇（BDO），工业级，湖北隆信化工实业有限公司；三乙胺（TEA），工业级，山东昆达生物科技有限公司；乙二胺（EDA），分析纯，成都市科隆化学品有限公司；丙酮，分析纯，西陇科学股份有限公司；去离子水，自制；1 250 目超细硫酸钡，工业级，山东康莱环保科技有限公司；R996 钛白粉，工业级，四川龙蟒钛业股份有限公司；5040 分散剂，工业级，上海凯茵化工有限公司；RM-8W 增稠剂，工业级，美国陶氏化学公司。

1.2 仪器设备

DF-101T 集热式恒温加热磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；BGD 750/2 搅拌砂磨分散多用机，西门子电机（中国）有限公司；TH-8201S 万能材料试验机，苏州拓博机械设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 水性聚氨酯乳液的制备

将计量的 PPCD 加入四口烧瓶中，在 110 ℃下真空干燥 2 h，然后降温至 90 ℃，加入 TDI 以及少量催化剂 T-12 反应 3 h，降温至 80 ℃后加入计量的 DM－PA 以及 BDO 进行亲水改性及扩链，用二正丁胺滴定法确定体系中异氰酸根（—NCO）的含量，当达到理论值时降温并向体系中加入丙酮，降低预聚体的黏度，再加入中和剂 TEA 中和 15 min，随后将预聚体倒入去离子水中，高速乳化直至乳液达到稳定状态，再向体系中加入 EDA 进行后扩链，反应约 30 min，最后通过减压蒸馏除去体系中的丙酮，得到水性聚氨酯乳液。

1.3.2 水性聚氨酯防水涂料的制备

先取适量纤维素与去离子水加入分散罐中，在转速 600 r/min 下搅拌、混合均匀后依次加入消泡剂、分散剂、pH 调节剂等助剂，然后向体系中加入部分水性聚氨酯乳液，加快转速至 1 200 r/min，并缓慢加入钛白粉与硫酸钡，混合均匀后，加入剩余的水性聚氨酯乳液并减慢转速至 500 r/min，加入消泡剂、成膜助剂、增塑剂、增稠剂等助剂得到水性聚氨酯防水涂料。将试样搅拌均匀，在不混入气泡的情况下倒入模框中，分两次涂覆达到规定厚度，然后在恒温室中养护成膜。

1.4 测试与表征

拉伸性能按 GB/T 16777—2008《建筑防水涂料试验方法》方法进行测试，拉伸速度为 500 mm/min。撕裂强度按 GB/T 19250—2013《聚氨酯防水涂料》方法进行测试，拉伸速度为 500 mm/min。吸水率按下述方法进行测试：在标准试验条件下放置的涂膜试件称量记为 m1，然后将试件浸入 23 ℃的水中 168 h，取出用滤纸吸干表面的水渍后称量，记为 m2，试件从水中取出到称量完毕应在 1 min 内完成。吸水率 Wm 按式（1）计算。

其余性能测试均按照 T/CWA 207—2021《水性聚氨酯防水涂料》方法进行。

2 结果与讨论

2.1 R 值对水性聚氨酯防水涂料性能的影响

R 值指水性聚氨酯预聚体中—NCO 与—OH 的摩尔比值，它的大小决定了水性聚氨酯相对分子质量的大小，影响了水性聚氨酯乳液中硬段与软段的比例，从而影响水性聚氨酯防水涂料的性能。当 DMPA含量为 5%，中和度为 100%，后扩链系数为 40%时，R值对水性聚氨酯防水涂料性能的影响见表 1，R 值对水性聚氨酯防水涂料拉伸强度和断裂伸长率的影响见图 1。

由表 1 和图 1 可以看出，随着 R 值的增大，制得的水性聚氨酯防水涂料的拉伸强度与撕裂强度不断增大，断裂伸长率减小。这是因为随着 R 值的增大，水性聚氨酯中的刚性链段（氨基甲酸酯键和脲键）增多，氢键和交联作用增强，产生明显的微相分离，故拉伸强度和撕裂强度增大，而氢键含量的增加也限制了分子间的移动，导致断裂伸长率减小。吸水率则随着 R 值的增大而减小，这是由于随着 R 值的增大，体系中的脲基、氨基甲酸酯基等疏水基团含量相对增加，使得预聚体分子链中残余的—NCO数量增加，在乳化时与水反应生成较多的脲链段、缩二脲等，导致涂料的吸水率减小，耐水性增强[7]。综合考虑，当 R 值为 1.55 时，制得的水性聚氨酯防水涂料的拉伸强度较好，断裂伸长率、撕裂强度和吸水率较为均衡。

2.2 DMPA 含量对水性聚氨酯防水涂料性能的影响

DMPA 是主要的亲水扩链剂，它通过和 TEA 中和成盐将羧基（—COOH）引入水性聚氨酯中，实现聚氨酯的水性化。DMPA 含量对水性聚氨酯乳液和涂料性能具有较大的影响。当亲水基团含量过少时，水性聚氨酯预聚体难以均匀分散到水中，制得的乳液不稳定；当亲水基团含量较多时，虽然可以制备稳定的乳液，但涂料的耐水性减弱。当 R 值为 1.55，中和度为100%，后扩链系数为 40%时，DMPA 含量对水性聚氨酯防水涂料性能的影响见表 2，DMPA 含量对水性聚氨酯防水涂料拉伸强度和断裂伸长率的影响见图 2。

由表 2 和图 2 可以看出，随着 DMPA 含量的增加，制得的水性聚氨酯防水涂料的拉伸强度、撕裂强度呈增大趋势，断裂伸长率呈减小趋势。这是因为DMPA 含量的增加使得水性聚氨酯中硬段的密度增大，分子链间库仑力和氢键作用增强，涂料的初始模量几乎呈线性增大，导致拉伸强度和撕裂强度增大。另一方面，由于 DMPA 分子结构中的—COOH 随着亲水扩链过程引入分子链中，使得分子链的极性增强，形成更多的氢键，分子间作用力增强限制了软段

的运动，所以制得的水性聚氨酯防水涂料的断裂伸长率减小。同时，随着 DMPA 含量的增加，亲水离子含量也增加，并且由于水性聚氨酯分子链上大量离子基团的存在，水更容易被吸收和传递，制得的水性聚氨酯防水涂料吸水率增大、耐水性变差[8]。当 DMPA 含量超过 6%时，涂料的吸水率已不能满足规范中小于10%的要求。综上所述，DMPA 的最佳含量为5%。

2.3 中和度对水性聚氨酯防水涂料性能的影响

中和度指加入中和剂的物质的量占完全中和DMPA 中的—COOH 所需中和剂的物质的量的百分数。阴离子型水性聚氨酯乳液合成过程中，未被中和成盐的基团亲水性较弱，若直接在水中分散，会因亲水性差而不易分散，而聚氨酯链上的—COOH 用碱中和后，可以起到降低界面表面能、促进预聚体的乳化及稳定乳液的作用。当 R 值为 1.55，DMPA 含量为5%，后扩链系数为 40%时，中和度对水性聚氨酯防水涂料性能的影响见表 3，中和度对水性聚氨酯防水涂料拉伸强度和断裂伸长率的影响见图3。

由表 3 和图 3 可以看出，随着中和度的逐渐增加，制得的水性聚氨酯防水涂料的拉伸强度与撕裂强度呈增大趋势，断裂伸长率呈减小趋势，这与DMPA含量增加时的规律一致。同时，涂料的吸水率逐渐增大，这是因为中和度较低时，—COOH 的电离程度也较低，羧酸阴离子的活性中心数较少，体系的亲水性较弱，表现出较差的水分散性；随着中和度的增加，分

子中羧酸阴离子的活性中心数增加，从而使分子链的亲水性增强，提高了水分子对聚合物的水化作用，因此涂料成膜后，吸水率增大。从最大限度地利用亲水性基团和水性聚氨酯防水涂料的制备与使用性能方面出发，中和度在 90%~100%比较合适。

2.4 后扩链系数对水性聚氨酯防水涂料性能的影响

后扩链系数指扩链剂的氨基（—NH2 ）与水性聚氨酯分散体理论上残余—NCO 基团的摩尔比百分数，且理论上残余—NCO 基团物质的量是 TDI中的—NCO 基团物质的量减去 PPCD、DMPA 和 BDO的—OH 基团物质的量。当 R 值为 1.55，DMPA 含量为 5%，中和度为 100%时，后扩链系数对水性聚氨酯防水涂料性能的影响见表 4，后扩链系数对水性聚氨酯防水涂料拉伸强度和断裂伸长率的影响见图 4。由表 4 和图 4 可以看出，随着 EDA 用量的增加，制得的水性聚氨酯防水涂料的拉伸强度和撕裂强度先增大后减小，断裂伸长率则呈减小趋势。这是因为体系在后扩链反应过程中，剩余的—NCO 基团与

EDA 中的—NH2 基团的反应速率比—NCO 基团与水的反应速率快，且 2个—NCO 基团与 EDA 反应可产生 2 个脲基，而与水反应只产生 1 个脲基。当 EDA 的用量增加时，乳液中脲基含量增加，成膜后氢键增加，导致水性聚氨酯分子量迅速增大，同时制得的水性聚氨酯防水涂料强度增大。虽然 EDA 反应比水快，但仍有一部分水参与扩链反应，当 EDA 用量增加，多余的 EDA 对水性聚氨酯链段起封端和增塑作用，起不到扩链增大分子量作用，导致制得的水性聚氨酯防水涂料的综合力学性能有所下降。由于—NH2 与—NCO 基的反应活性很高，扩链反应非常剧烈，当EDA的用量增加时，反应形成更多的脲键，分子间氢键作用增强，使分子中硬段含量增加，分子链间缠结增多，形成更大的粒子，导致涂料的吸水率增大[9]。综上所述，当后扩链系数为 40%时，制得的水性聚氨酯防水涂料的力学性能最优且其他性能平衡。

2.5 水性聚氨酯防水涂料的综合性能

综合上述试验的结果，当 R 值为 1.55、DMPA 含量为 5%、中和度为 100%、后扩链系数为 40%时，制得的水性聚氨酯防水涂料的综合性能最优，主要性能指标如表 5 所示。

由表 5 可以看出，本试验制备的水性聚氨酯防水涂料的各项性能均满足团体标准 T/CWA 207—2021《水性聚氨酯防水涂料》非外露型（N）要求。该涂料干燥时间相对较短，因此在实际应用中能够缩短施工时间，同时其耐酸碱腐蚀与耐热性能也较为优异，能够在复杂环境下使用，其 VOC 含量相较于溶剂型涂料大幅减小，因此在生产过程中对人体健康的影响也较小。

3 结语

本研究制备了一种水性聚氨酯防水涂料，并探讨了 R 值、DMPA 含量、中和度和后扩链系数对其力学性能及耐水性能的影响，结论如下：

1）水性聚氨酯防水涂料的拉伸强度及撕裂强度的变化趋势保持一致，在 R 值、DMPA 含量、中和度增加时均呈增大趋势，而在后扩链系数增大时呈先增

在设备基座侧壁上，平面方向与防水保温一体化板上表面的 PVC 防水卷材进行搭接，宽度 120 mm，立面方向的卷材宽度不小于平面完成面以上250 mm；7）卷材收口部位使用压条固定，并用密封材料密封处理；8）设备基础立面防水层采用水泥砂浆进行保护。

随着国家“双碳”战略的实施，节能、环保必将是建筑业乃至整个社会未来发展的方向。卓宝“WiCi 外喜”防水保温一体化系统通过在大连辉瑞制药120A项目屋面防水保温工程中的应用，充分展示了其在建筑屋面节能减排方面良好的经济效益和社会效益。具体体现在：1）由于该一体化板集合了防水和保温的双重功能，特殊的产品构造可以保证持久有效的防水和保温效果，避免了后期因渗漏而带来的巨额维修成本；2）在施工方面，该防水保温一体化系统简化了施工工序，不仅降低了人工成本，还节省了施工中的材料成本，相比于传统屋面造价更低；3）在工期方面，将过去的防水、保温两道工序精简为一道工序，大大降低了施工周期，也间接地节约了工程成本；4）整个施工过程，无溶剂、无明火，完全冷施工作业，相比于传统屋面更加低碳节能；5）引入“皮肤式”防水理念，采用湿铺法工艺，使防水保温一体化板通过聚合物水泥防水砂浆和结构板形成紧密粘结状态，消除了传统屋面窜水层，屋面耐久性得到显著提高，防水保温效果更加稳定可靠。

该项目自 2019 年 5 月 10 日完工以来，到目前为止已历经 4 年多的时间未出现任何渗漏现象，很好地保证了屋面的防水保温效果，降低了能耗，体现出了良好的经济效益与社会效益，也为后续建筑屋面防水保温做法提供了新的设计思路。

大后减小的趋势；随着 R 值、DMPA 含量、中和度及后扩链系数的增大，制得的水性聚氨酯防水涂料的断裂伸长率均呈减小趋势；DMPA 含量对涂料的吸水率影响较大。通过分析得到，在本试验研究范围内，当 R值为 1.55、DMPA 含量为 5%、中和度为 100%、后扩链系数为 40%时，制得的水性聚氨酯防水涂料的综合性能最佳。

2）本试验制得的水性聚氨酯防水涂料具有良好的力学性能与耐酸碱腐蚀性，且干燥时间较短，有利于实际施工。该水性聚氨酯防水涂料仅含少量 VOC，符合防水行业向绿色环保方向发展的趋势。

为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中国建筑防水》2023年第12期总第469期 END

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