王海萍，陈必华，陶益杰，黄凯兵，张世国
湖南大学材料科学与工程学院，长沙４１００８２
来源：材料导报
２０２４，Ｖｏｌ. ３８，Ｎｏ. ７
摘要
本工作以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（ＰＥＧＭＥＡ）和聚氨酯丙烯酸树脂（ＰＵＡ）为预聚体，离子液体１-丁基-３-甲基咪唑鎓双三氟甲磺酰亚胺盐（ＢＭｉｍＴＦＳＩ）为添加剂，通过紫外光固化，构建了一种新型聚醚接枝丙烯酸树脂基凝胶聚合物电解质。通过傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）、热重分析（ＴＧ）、紫外-可见吸收光谱（ＵＶ-Ｖｉｓ）和电化学测试（循环伏安）等方法对该凝胶聚合物电解质进行表征。结果表明，该类凝胶聚合物电解质不仅拥有优良的离子电导率，还具有高热稳定性、易封装和不易泄漏的优点。其中，ＢＭｉｍＴＦＳＩ含量为５９．５％（质量分数）、ＰＵＡ／ ＰＥＧＭＥＡ配比为４． ９６ ∶ ２． ９６（质量比）时凝胶聚合物的电解质综合性能最好，可见光透过率大于９０％，热分解温度达到３００ ℃，３０ ℃时离子电导率达到２． １７×１０－５ Ｓ／ ｃｍ。基于该类凝胶聚合物电解质的电致变色器件展现出优良的性能，经３６ ０００ ｓ循环后，依然保持着稳定的蓝色态—透明态切换，且着色、褪色态的可见光透过率对比度仍高达４８％，电解质质地柔软，热稳定性良好，可应用于电致变色器件。
关键词
紫外固化 凝胶电解质 聚氨酯 电致变色器件
引言
利用电致变色材料制作的器件被称为电致变色器件（ＥＣＤ），通过改变施加在器件上的电压大小，达到调节器件光学特性的目的。电致变色技术广泛应用于显示屏、防眩后视镜、智能窗和航天智能热控［１］ 等领域。电致变色器件由透明导电层、电致变色层、离子传输层（电解质）和离子储存层构成［２］ 。电解质介于离子储存层和电致变色层之间，提供传输离子和隔绝电子的作用，是不可或缺的核心组成。电致变色器件的工作寿命、响应时间和光学性能与电解质的性能息息相通。电解质应具有良好的导电率和光学透过率，另外还需考虑成本和环保问题。根据状态，电解质分为三类：（１）液态电解质，其离子电导率［３］较高，但易泄漏、难封装，无法满足器件的实际需求［４］ ；（２）纯固态电解质，无上述缺点，但离子传导率低、柔韧性差，限制其应用［５］ ；（３）凝胶态电解质，其离子传导率和柔韧性适中，且易成膜、质轻、粘弹性良好、电化学及化学稳定性好，可应用到柔性可穿戴电致变色器件中，是产业化器件中最具有应用潜力的电解质材料［６-７］ 。
凝胶电解质性能的优劣与基体的选择有莫大的关联。 以聚甲基丙烯酸甲酯基（ＰＭＭＡ）凝胶电解质为例，一方面， 甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）单元中的羰基侧基与氧原子之间强烈的相互作用使得大量的液态电解质被包围，导致ＰＭＭＡ基凝胶电解质具有高离子电导率。Ｈｏｓｓｅｉｎｉｏｕｎ等［８］在制备碳酸酯类液体电解质中引入了ＰＭＭＡ，原位聚合交联得到凝胶电解质，室温下该电解质的离子电导率为３． ９× １０－３ Ｓ ／ ｃｍ。 另一方面，ＰＭＭＡ基凝胶电解质的力学性能很差，可以选择交联多基质或者掺杂无机纳米粒子［９］对体系进行改性。凝胶态的电解质应用于器件中时［１０］ ，需将膜与变色材料层紧紧贴合，之后粘贴离子储存层，过程繁复，且极易在界面处产生气泡，影响器件的性能。Ｘｕ等［１１］ 利用负压吸入，将液态电解质吸进器件中，避免了气泡的产生。
考虑到单纯的聚合物基凝胶电解质会受到溶液粘度的影响，阻碍离子扩散，在一定程度上降低离子的电导率，而加入离子液体可以改善这些问题。离子液体在室温下呈液体， 稳定不易挥发，电荷迁移率高［１２］ ，可提供较高的离子电导率。 本工作根据紫外光固化方式固化效率高、绿色节能、成本低廉的优点［１３］ ，利用聚醚接枝的丙烯酸树脂预聚体（ＰＥＧ-ＭＥＡ）与聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）构建网络交联通道，添加离子液体，通过光引发剂诱发光固化，紫外光照射交联ＰＥＧ-ＭＥＡ和ＰＵＡ，将离子液体限制在聚合物结构中；作为活性稀释剂的ＰＥＧＭＥＡ，不仅可以稀释低聚物ＰＵＡ，调节体系的粘度，还可以参与光固化过程并最终成为电解质的一部分，通过调整ＰＵＡ与ＰＥＧＭＥＡ的比例，制备出不同的紫外固化电解质，并利用制备的凝胶-聚合物电解质组装了玻璃型电致变色器件，探讨了聚合物电解质对ＥＣＤ变色性能的影响。
1 实验
１． １ 实验材料及表征
甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（ＰＥＧＭＥＡ，９９． ５％，见图１）、 ２-羟基-２-甲基苯丙酮（１１７３，分析纯）均购自于阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ，固含量１００％）购自沙多玛广州化学有限公司；１-丁基-３-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（ＢＭｉｍＴＦＳＩ）购自兰州化物所，使用前在８０ ℃的烘箱中干燥２４ ｈ以去除水分；无水乙醇（９９． ７％）和三氯甲烷购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水和电致变色导电聚合物（ＰｒｏＤＯＴ）由实验室自制；聚苯乙烯磺酸盐（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）溶液购于先丰纳米材料科技有限公司；氧化铟锡膜（ＩＴＯ玻璃）购于珠海凯为光电科技有限公司。
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采用傅里叶变换红外光谱仪（Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，日本岛津ＩＲ Ａｆｆｉｎｉｔｙ-１Ｓ）对混合电解液、紫外固化后的凝胶电解质进行红外表征；采用紫外-可见分光光度计（Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ-２６００，日本岛津仪器有限公司）对凝胶样品进行可见光测试；利用电化学工作站（ＣＨＩ６００Ｅ，上海辰华仪器有限公司）的电化学阻抗谱（ＥＩＳ）测试样品的阻抗；采用Ｈｉ-ｔａｃｈｉ ＳＴＡ７２００仪器对电解质进行了热稳定测试；联合紫外-可见光分光光度计和电化学工作站对器件进行循环伏安测试和稳定性测试等。
１． ２ 凝胶电解质的制备
离子液体含量固定为５９． ５０％（质量分数），ＰＵＡ和ＰＥＧ-ＭＥＡ总质量固定为７． ９２ ｇ，二者以不同的质量比混合，人工搅拌均匀１０～１５ ｍｉｎ。聚氨酯丙烯酸酯粘度降低后，加入离子液体，磁力搅拌５～８ ｍｉｎ之后添加０． ９％的光引发剂，用锡箔纸避光处理，最后将混合液超声处理３～５ ｍｉｎ，直到消除所有气泡。电解质前驱体准备完毕，将其缓慢加在聚四氟乙烯模具（１０ ｃｍ×１０ ｃｍ）中，并在ＵＶ主峰为３６５ ｎｍ的ＵＶ固化箱（２． ３ ｋＷ，润铎智能科技上海有限公司）中固化２０ ｓ（固化功率４０％）。调节ＰＵＡ和ＰＥＧＭＥＡ的比例，制备了三种电解质并分别编号，具体组成如表１所示
１． ３ 电致变色器件的制备
ＩＴＯ玻璃（５ ｃｍ×５ ｃｍ）依次用无水乙醇和去离子水超声
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清洗８ ｍｉｎ，去除表面杂质，然后在５５ ℃烘箱干燥，备用。将ＰｒｏＤＯＴ溶解在三氯甲烷（１０ ｍｇ ／ ｍＬ）中并喷涂到准备好的一 块ＩＴＯ 玻璃上，使其均匀成膜。聚苯乙烯磺酸盐（ＰＥＤＯＴ： ＰＳＳ）溶液用无水乙醇稀释，喷涂到另一块ＩＴＯ玻璃上，作为对电极（离子储存层）。两块玻璃喷涂后在８０ ℃真空烘箱中干燥３～５ ｍｉｎ。最后，按照透明ＩＴＯ玻璃｜ ＰｒｏＤＯＴ ｜凝胶电解质｜ ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ ｜透明ＩＴＯ玻璃的框架组装器件，利用双面胶（厚０． ６ ｍｍ）封装三边，利用移液枪从剩下的一边滴注电解液前驱体，电解液充满空隙后，使用透明工业胶水再次封边。 封装好的器件置于ＵＶ固化箱中进行固化，从而制得电致变色器件，其结构如图２所示。
１． ４ 电解质的表征
１． ４． １ 电解质的红外表征
红外表征时扫描波数范围是４００～４ ０００ ｃｍ－１。三组样品膜与干燥的ＫＢｒ粉末混合，研磨至两者完全均匀混合，取少量研磨后的粉末，用压片机制取薄片进行测试。将液体样品直接涂到ＫＢｒ薄片上进行测试。
１． ４． ２ 紫外-可见光光谱测试
对三组电解质膜进行可见光测试时，扫描波长为３００ ～８００ ｎｍ。
１． ４． ３ 离子电导率测试
离子电导率利用电化学阻抗谱（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅ-ｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＩＳ）进行计算。本工作采取两个不锈钢圆柱电极（直径为１２ ｍｍ），将电解质膜裁成圆片（如图３所示），测量膜的厚度，并组装成器件，与电化学工作站相连，测量电解质的阻抗。离子电导率计算式为
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式中：σ 为电解质的离子电导率，Ｓ·ｃｍ－１；ｄ为电解质膜的厚度，ｃｍ；Ｒ为电解质的本体阻抗，Ω；Ａ为电解质与不锈钢电极圆片接触的面积，ｃｍ２。本工作测试了三组电解质膜在不同
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温度下的电导率。
１． ４． ４ 热重测试
利用热重分析仪，在温度为３０ ～ ８００ ℃ 、升温速率为１０ ℃ ／ ｍｉｎ的条件下进行热稳定性测试，样品质量约为５ ｍｇ， 参比物为氧化铝（ＡｌＯ３ ），气体氛围为惰性的氩气（Ａｒ）。
１． ５ 电致变色器件的性能表征
１． ５． １ 变色性能测试
扫描波长为３００ ～ ８００ ｎｍ，观察器件在着色态和褪色态之间的光学透过率变化。
１． ５． ２ 循环伏安测试
利用电化学工作站，在室温下，以１０ ～ １００ ｍＶ／ ｓ的速率进行循环伏安测试，在不同扫描速率下对器件分别进行循环伏安测试。
１． ５． ３ 稳定性测试
利用电化学工作站与紫外-分光光度计联用，用计时电量法施加１． ８ Ｖ
和－１． ８ Ｖ的电压，记录器件在特定波长下的透光度变化。
１． ５． ４ 响应时间和着色效率计算
结合工作站与紫外-分光光度计，记录器件褪色态、着色态的变化，紫外-分光光度计和电化学工作站的读取点数间隔均设定为０． １ ｓ，利用式（２）计算该器件的着色效率（η ）。着色效率是指单位面积消耗的电量（Ｑ／ Ａ）引起的光密度（ΔＯＤ）变化。
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2 结果与分析
２． １ 电解质膜的性能表征
２． １． １ 红外分析
纯ＰＵＡ、纯ＰＥＧＭＥＡ和不同ＰＵＡ／ ＰＥＧＭＥＡ配比的共聚物固化后的红外谱如图４所示。从图４可以看出，体系中的
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Ｃ＝Ｃ双键的特征峰在１ ６３０ ｃｍ－１ 位置附近，经过固化反应， Ｃ＝Ｃ双键的特征峰逐渐消失，表明ＰＵＡ和ＰＥＧＭＥＡ中含有的丙烯酸端基的碳碳双键均参与了交联反应，并在２０ ｓ的固化时间内交联完全，形成聚合物电解质。
２． １． ２ 可见光透过率分析
对于电致变色器件，电解质越透明，对变色材料层的光学性能影响就越小，且可以实现双色态的变化。本工作制备的电解质可见光透过率均可达到９０％以上（如图５所示），且均呈光学透明状态
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２． １． ３ 离子电导率分析
如表２所示，随着温度的不断上升，三组电解质膜的离子电导率均不断增加，方案＃０ 从１． ６６ × １０－５ Ｓ ／ ｃｍ 增加到７． ０８×１０－５ Ｓ ／ ｃｍ，提高了三倍多；同样，方案＃１和方案＃２的离子电导率分别增加了２． ８倍和２倍，这表明影响离子传输速度的最大因素是温度；同一温度下，随着ＰＵＡ含量的增加， ３０ ℃时，三组电解质膜的电导率逐渐增大，从１． ６６×１０－５ Ｓ ／ ｃｍ增加到３． ３４×１０－５ Ｓ ／ ｃｍ，提高了１倍；５０ ℃时，方案＃０的离子电导率为２．６４×１０ －５ Ｓ／ ｃｍ，而＃２的离子电导率为６． ６５×１０ －５ Ｓ／ ｃｍ， 提升了１． ５倍，这表明，随着聚氨酯丙烯酸酯的增加，聚合物交联网络“通道”开阔，离子传输能力大大增强；虽然方案＃２制得的电解质的电导率一直表现得很好，但该膜柔软性不足，质地较硬，相比之下，方案＃１的凝胶电解质综合性能最好，既有足够高的离子电导率，且质地柔软。
２． １． ４ 热稳定性分析
图６显示了不同ＰＵＡ／ ＰＥＧＭＥＡ配比的聚合物电解质膜的热分解特性。显然，电解质膜的失重率与温度呈正相关， 随着温度升高，所有电解质膜都表现出持续的失重。２００ ～３００ ℃，质量变化较小，可能是样品表面吸附水分所致；３００ ℃以后，样品的质量开始减少，在３５０ ℃时所有样品的质量损失率只有１０％，这表明电解质膜具有良好的热稳定性；此后，样品迅速失重，４５０ ℃左右，样品损失率达到９０％，这一阶段聚合物链段迅速断裂，结构分解。在５００ ℃左右，三条曲线才
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出现明显分岔，但差别不大，这表明随着聚氨酯丙烯酸酯含量的增加，电解质膜的交联密度增大，但电解质膜的热稳定性提升较小。实验得出，该体系的电解质膜的热稳定性可达３００ ℃ 。
２． ２ 电致变色器件的性能表征
２． ２． １ 器件的循环伏安测试
器件的循环伏安测试结果如图７所示。从图７ａ可以看出，在＃０方案下的电解质膜组装的器件在不同扫描速率下变化不大，随着电压增大，电流增大，电解质中离子掺杂和迁出稳定进行，但变色材料的氧化还原峰不明显。当ＰＵＡ含量增加到４． ９６ ｇ（＃１方案）和６． ０ ｇ（＃２方案）时，如图７ｂ、ｃ所示，ＴＧＡ曲线开始“鼓包”，变色材料的氧化和还原电位开始出现，随着扫描速率的增加，可以看出变色材料氧化峰的位置逐渐趋近于２． ０ Ｖ，还原峰的位置也达到－２． ０ Ｖ左右。虽然三者的电流变化规律均为小-大-小，但＃２方案的电解质膜组装的器件测试结果进一步表现出对称性，说明离子电导率越高，组装的器件响应效果越好。
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２． ２． ２ 器件的变色性能测试
光学调制是反映电致变色性能的重要指标之一。电致变色材料对不同的波长具有不同的透过率，通过测定材料在 一定波长范围内的光学透过率，绘制透过率-波长曲线，计算着色态透过率与褪色态透过率的差值，从而得到材料的最大光学调制范围。图８为器件（＃１电解质膜）在褪色和着色状态下的光学透过率曲线和器件颜色，器件着色态表现为蓝色，褪色态表现为浅灰色（受电极材料的影响），其中在５７０ ｎｍ可以获得最大光学调制，光学透过率最大变化值（ΔＴ）为４８％。
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２． ２． ３ 器件的稳定性测试
在５７０ ｎｍ处，观察两个色态之间透过率的变化，以此来判断器件的稳定性。图９为器件（＃１电解质膜）循环到６ ０００～３６ ０００ ｓ时器件透过率的变化。１００多次后，随着循环次数的增加，褪色态的透过率略微下降，由初始的５８％降至５３％，依然保持稳定；着色态的透过率由最初的１０％上升至１５％，之后一直不变，变化幅度小。由此可见，所制备的透明电解质膜在电致变色器件应用上有出色的性能表现。
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２． ２． ４ 器件的响应时间和着色效率
按照上述方法制备另一器件（５ ｃｍ×５ ｃｍ，采用＃１方案的电解质膜，记为＃３器件），同样采用紫外-电化学结合方式，施加±１． ８ Ｖ电压，器件在５７０ ｎｍ处的响应时间如图１０所示。 该器件褪色态的透过率比＃１器件低３％，原因是两次喷涂厚度有细微差异。从图１０可以看出，＃３器件的褪色时间ｔｂ ＝２５ ｓ，着色时间ｔｃ ＝ ２０ ｓ，透过率的变化依然保持在４８ ％，再次证明了＃１电解质可以较好地应用于电致变色器件。
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图１１证实了在低驱动电压下，＃３器件可以实现较高的着色效率，η超过了６００ ｃｍ２ ／ Ｃ，其变色性能优异。该电解质膜极大地满足了电致变色器件的应用需求。
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3 结论
以不同配比ＰＵＡ／ ＰＥＧＭＥＡ为主体，添加离子液体，在光引发剂作用下通过紫外光固化得到的透明电解质膜，其离子电导率均能达到１０－５ 数量级，可见光范围内透过率在９０％以上；方案＃１（ＰＥＧＭＥＡ占比１４． ８％、ＰＵＡ含量为２４． ８％）电解质组装的电致变色器件具有良好的光学性能，器件的光学调制幅度达到４８％，响应时间较快，循环稳定性良好。该电解质在变色器件应用上展现了优异的性能与实际应用潜力。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《材料导报》 ２０２４，Ｖｏｌ. ３８，Ｎｏ. ７ END
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