使用异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、三羟甲基丙烷、甲基丙烯酸羟乙酯等为原料，制备了超支化聚氨酯丙烯酸酯（HPUA）。通过加入光引发剂、活性稀释剂配制了一系列光固化胶粘剂，并对其结果进行结构表征以及热稳定性研究。探究了光引发剂种类、HPUA与活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的比例以及硅氧烷偶联剂（3-氨丙基三乙氧基硅烷）用量对光固化胶粘剂性能的影响。研究结果表明：成功制备了预期产物，所合成的 HPUA 具有优良的热稳定性。当选用质量分数为 3% 的光引发剂 Irgacure1173，m（HPUA）∶m（TMPTA）=1∶1，同时添加3%含量的3-氨丙基三乙氧基硅烷，制备的光固化胶粘剂的综合性能最佳。此时胶粘剂对玻璃基材的拉伸剪切强度为2.15 MPa，断裂伸长率为49.23%，凝胶率为98.56%，体积收缩率为1.02%，邵氏硬度为D55。

超支化；聚氨酯丙烯酸酯；紫外光固化；胶粘剂

紫外光固化技术[1-2] 属于辐射固化技术的一种，是指将一种体系中含有不饱和碳碳双键的液体树脂在紫外光照射下，光引发剂吸收紫外线能量之后受到激发产生自由基或阳离子，引发液体树脂中的不饱和碳碳双键之间发生化学反应，交联固化后形成具有体型结构产物的固化技术。因紫外光固化胶粘剂具有节能、高效、经济、环保和适用性广等优点，而广泛应用于电子电器、光学器件、医疗仪器及精密仪器的粘接等领域[3-7] 。

聚氨酯丙烯酸酯因其优良的综合性能，同时可通过调节聚氨酯软硬段的比例达到调节树脂性能的特点，成为应用最广的UV树脂之一[8] 。超支化聚合物[9] 是一种高度支化和高官能度的特殊结构大分子，因为其独特的三维球状结构可以有效地减小光固化体系的内部应力，降低体系的固化收缩率，并且超支化聚合物具有大量的活性端基，使其相比于线性聚合物具有更好的溶解性、相容性和更高的反应活性。同时还能够根据不同的目的和需求对其端基进行修饰和改性，进而可以克服传统线性聚合物解决不了的难题[10] 。

本文通过超支化改性，使用异佛尔酮二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇、三羟甲基丙烷和甲基丙烯酸羟乙酯反应，制备了超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚物（HPUA），并与光引发剂、活性稀释剂和硅氧烷偶联剂等配制了一系列紫外光固化胶粘剂。探究了不同光引发剂、HPUA 与活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的比例、硅氧烷偶联剂含量对光固化胶粘剂性能的影响，以期得到性能优异的光固化胶粘剂配方。

1.1 试验原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃二醇（PTMG-1000，Mn=1 000）、三羟甲基丙烷（TMP）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），分析纯，上海玻尔化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、3-氨丙基三乙氧基硅烷，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；2-羟基−2-甲基−1-苯基−1-丙酮（Irgacure1173）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、1-羟基-环已基-苯基甲酮（Irgacure184），分析纯，上海毕得医药科技股份有限公司；丙酮、甲苯、二正丁胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验仪器

Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国热电集团分子光谱部；AVANCE NEO 400型核磁共振波谱仪（13C-NMR），德国 Bruker 公司；TGA-1型热重分析仪（TG），瑞士梅特勒公司；LD23型微机控制电子万能试验机，力试（上海）科学仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；RE-52AA型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；UVLED型固化箱，复坦希（上海）电子科技有限公司。

1.3 试验制备

1.3.1 超支化聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备

在装有聚四氟乙烯搅拌棒、冷凝管和氮气导管的 三 口 烧 瓶 中 加 入 20.0 g PTMG-1000 后 ，加 入20 mL 丙酮搅拌分散均匀。在温度达到 70 ℃后，加入 10.2 g 的 IPDI 并滴加 1~2 滴 DBTDL 催化，连续搅拌反应 2 h，此时得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；然后加入一定量的TMP，在60 ℃反应一段时间；之后加入 HEMA 继续搅拌反应，通过甲苯-二正丁胺滴定法测定体系异氰酸根基团（—NCO）的含量达到理论终点，停止反应；最后通过旋蒸法除去体系内 的 丙 酮 ，得 到 超 支 化 聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 预 聚物（HPUA），合成路线如图1所示。

1.3.2 紫外光固化胶粘剂的制备

按配比称取一定量的预聚物 HPUA、活性稀释剂、光引发剂及硅氧烷偶联剂，在避光条件下混合搅拌均匀，并超声分散20 min；然后将制得的胶粘剂均匀地涂覆在基材上，放入光强为600 mW/cm2 的紫外光固化箱中固化。

1.4 测定或表征

（1）异氰酸根—NCO含量：采用甲苯-二正丁胺法进行测定。

（2）结构表征：采用 FT-IR 法和13C-NMR 法进行 测 试 ，其 中 ，FT-IR 法 的 测 试 区 间 为 4 000~500 cm-1 ，13C-NMR法以氘代氯仿作溶剂。

（3）热稳定性：采用 TG 法测试薄膜的热重曲线。氮气气氛，测试温度区间为 30~800 ℃，升温速率为20 ℃/min。

（4）表干时间：采用指触法，按照 GB/T 1728—

2020标准进行测定。

（5）固化膜凝胶率：按照 GB/T 18474—2001 标准进行测定。将 UV 固化放置一周后的膜切成1 cm2的大小并称重，其质量记为 m1；在 25 ℃下将其放入足量丙酮中浸泡，48 h 后取出，放入 70 ℃烘箱中干燥 4 h 并称重，其质量记为 m2。凝胶率=m2/m1。

（6）固化体积收缩率：将配制好的树脂倒入聚四氟乙烯的圆形模具中，模具的内径记为a；在紫外光固化箱中固化后，取出固化物，用游标卡尺测量其直径，多次测量将其平均值记为 b。收缩率（S）按式（1）计算。

        S=（a-b）/a                 （1）

式中：S为收缩率（%）。

（7）力学性能：按照 GB/T 7124—2008标准进行测试。选用材料为表面光滑的玻璃，制备胶层厚度为 0.2 mm 的 单 搭 接 结 构 ，粘 接 尺 寸 为 12.5 mm×25 mm。使用电子万能试验机进行拉伸剪切试验，设置载荷变化为9.0 MPa/min。为减小误差，对试样进行5次测试，取其平均值。