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中国自研生物基胶粘剂,登上国际顶级期刊Nature!

来源:互联网2024年02月26日

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家里装修买过地板、全屋定制的人想必知道,目前市场上售卖的绝大多数木质产品基本都由人造板所主导,比如常见的密度板、颗粒板、刨花板、多层板、生态板,尽管产品字眼里可能都会带上“实木”、“生态”两字,其实和真正的天然实木毫无关系,全都是人造板,一点都不是我们以为的生态。
人造板基本是由木材纤维、木屑、木粉或其他纤维材料加上一定量的胶粘剂经过加热压缩而制成的板材。由此可见,让碎屑、木粉变成硬邦邦的木板,那得用多少胶水才行。资料显示,对于16毫米厚的中密度纤维板,每平方米需要涂布约250克胶水;复合实木地板每平米需要使用5-10克的胶水。
过往的人造板常用胶黏剂主要包括脲醛树脂和酚醛树脂,其主要原料为化石产品,合成和使用石化基胶黏剂存在有毒有害甲醛等气体释放的问题。那就是为什么很多新衣柜刚被打开时,总能闻到一股刺鼻辣眼的味道。
为了降低甲醛含量,学术界与工业界尝试了各式各样的胶水,木板环保等级也因而得到提高,比如国内的木板环保等级,三年前的最高等级还是E0级(甲醛释放量≤0.05 mg/m³);而自从2021年新国标出来后,最高等级提高到ENF级(E是E级标准,NF是No Formaldehyde;要求甲醛释放量≤0.05 mg/m³)。
目前市面上用的较多的绿色胶粘剂主要是MDI胶、AB胶、白乳胶等,这些基本也还是石化基胶水。如果有一款胶粘剂能够完全源自于植物本身,那或许才是真正的环保。
(2)
近年来,福建农林大学的研发团队就利用木材和秸秆这类绿色低碳生物质制备出低成本、高性能且无毒的生物基木材胶黏剂,并于2023年把最新研究成果“ Bonding wood with uncondensed lignins as adhesives ” 发表在国际顶级期刊《Nature》上。
研究者发现,作为植物主要成分的木质素可以有效地将纤维素和半纤维素结合在一起,充当着天然高分子“胶水”的作用,为细胞壁提供强度和刚性。另外,当在高温下和在酸性(或碱性)催化剂的作用下,木质素会发生缩合交联反应,形成可以把各个单元手牵手拉在一起的C-C连接键。因而,研究者认为木质素在高温下的缩合类似于木材粘合剂(例如酚醛树脂和脲醛树脂)在热压时的固化反应。
受此启发,研究者推断未缩合(或缩合程度较低)的木质素,可直接用作木材粘合剂,在热压的条件下,可发生交联反应,起到胶黏剂的作用。
于是,研究者通过不同的提取方法,从生物质中分离出各种形式的木质素,再与水混合形成,即可得到简单的木质素胶粘剂。

接着,通过热压的方式(190C,8min,1.5MPa),用木质素胶粘剂把片材做成三层胶合板,利用剪切拉伸强度来验证不同木质素在不同干燥环境下对木材的粘接效果(Wet strength湿强,适用于潮湿环境;Dry strength干强,适用于干燥环境,如下图所示

结果数据显示,缩合程度较低或受保护(如甲醛、糠醛或丙酮保护)的木质素可以直接用作强力粘接的木材粘合剂如上图纵坐标monomer yeild均大于20wt%),如磨碎木材木质素(milled wood lignin, MWL), 甲醛保护木质素 (formaldehyde protected lignin, FPL), 丙酮保护木质素(acetone protected lignin KPL);相反地,那些缩合程度高的木质(如上图纵坐标monomer yeild均小于20wt%),如DESL, deep eutectic solvent-extracted lignin; KL, kraft lignin;DL, dioxane–HCl lignin),所制备出来的胶水的粘接力基本小于国标要求的0.7MPa,尤其是KL和DL木质素胶粘剂,基本没有任何粘接力。
这意味着木质素胶黏剂的胶合性能的确高度依赖于所分离木质素的缩合程度,保留部分原始未缩合结构越多,木质素在热压过程中发生的自交联程度越高,表现出来的粘接效果越好

另外,研究者发现木质素站合计对木板的粘接效果可以通过提高热压温度、延长热压时间和增加热压压力以及涂胶量来提高(如图2a);图2b则显示,要达到相同的粘接效果,通过延长热压时间可以降低热压温度,或者提高热压温度可以缩短热压时间

 

然而,能耗和生产效率是胶合板制造商考虑的关键因素。上述所说的加工条件都增加了生产成本(能耗和时间),因此作者通过配方优化,发现只需要在木质素粘合剂中加入一些酸、降低体系的PH值,则可以在热压固化中帮助木质素在中等温度和/或短时间内自交联,实现低温/短时间完全固化的效果,从而节省制备胶合板的时间和能耗

此外,研究者也比较了常规酚醛与脲醛胶粘剂与木质素基胶粘剂所制备的七层胶合板的质量,在相同的固化条件下,木质素胶黏剂显示出相近的性能。

 

(3)

那么,木质素基粘合剂到底是怎么实现对板材的粘接的呢?

机理研究表明,木质素胶粘剂的粘附机制可能包括木质素被水软化,木质素软化后填充导管,胶粘剂中的木质素与细胞壁中的木质素发生交联。

通过光学显微镜分析,可以观察到在三种不同的热压温度下(即 100、150 和 190 ℃)木质素粘合剂对容器的填充情况(如下图所示):

由于 FPL 的流动性较低,在 100 ℃ 时容器的填充非常有限,但随着热压温度从 100 ℃ 升至 190 ℃,填充量有所增加。扫描隧道显微镜SEM剖面图则能更好地帮助我们看到木质素胶/界面层/木材的结构,如下图所示:

木质素自交联的发生则可以通过热压后木质素中 C-C 含量增加和 C-O 含量降低都说明了这一点,如以下红外谱图的变化所示。

综上所述,用 FPL 和水的混合物制备的木质素粘合剂表现出了与传统 脲醛 和 缩醛 树脂粘合剂相当的显著机械性能和可调加工性。其甲醛释放量低,且可以在较宽热压温度范围(100–190°C)内制备出性能优异的胶合板,拥有绿色、工艺简单、性能优异、成本低、易于大规模生产(1吨生物质可用于生产近1 吨含水的木质素胶黏剂)的优势,极具工业化应用潜力,且又具有替代传统石化基木材胶黏剂的可行性,应用前景广阔。

 

参考:doi: 10.1038/s41586-023-06507-5.

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