2.1 反应时间对固化剂合成的影响

反应时间对聚氨酯固化剂合成有着重要的影响，如果反应 时间过短，聚氨酯固化剂不能达到理论的 NCO 含量，如果反 应时间过长可能更容易导致原料的与空气接触变质或导致产 物发生副反应，使得聚氨酯固化剂性能下降、增加反应成本等问题。

从图 1 可以看出，聚氨酯固化剂在反应时间为 150 min 达 到了理论的 NCO 含量的值 13.05 %，当反应时间低于 150 min 时，NCO 含量远远大于理论的 NCO 含量值，原因是反应时间 过短，体系内残留了较多未反应的异氰酸酯基团，并未与多元 醇完全反应。当反应时间超过 150 min 后，继续延长反应时间 可能会导致过量的异氰酸酯与水发生反应，或是引发异氰酸酯 自身出现二聚、三聚等副反应，使得 NCO 的含量低于理论值。因此，将聚氨酯固化剂合成的反应时间定为 150 min。 

2.2 反应温度对固化剂性能的影响

本实验选用反应温度范围为 60~100 ℃，制备出来的聚氨 酯固化剂的外观均为无色透明，无凝胶、无沉淀。图 2 与图 3 为不同反应温度合成的固化剂的黏度以及主剂与固化剂以一 定比例配制应用于 MOPP 复合 MOPP 的平均剥离力。

从图 2 和 3 可以看出，黏度随着反应温度的升高而不断增 大，而 NCO 含量随着反应温度的升高不断减小。在 60~80 ℃ 的反应温度范围内，黏度增长速度不明显，原因是反应温度较 低，聚醚多元醇与异氰酸酯反应不完全，体系内游离的异氰酸 酯基团增多，固化剂黏度下降，加快反应温度有助于提高反应 速率。而在 80~100 ℃的反应温度范围内，黏度增大速度较快， 其原因是反应温度升高，聚醚多元醇与异氰酸酯的反应活性增 大，反应速率进一步加快，使得黏度进一步增大。除此之外， 从图 3.3 可以看出，反应温度为 90 ℃与 100 ℃时，其测得的 NCO 含量远小于理论值，可能的原因是当反应温度过高时，产物中的氨基甲酸酯活性增加，体系内过量的异氰酸酯基团与 氨基甲酸酯发生了副反应，体系内 NCO 含量进一步下降，从 而导致产物的黏度进一步增大。

从图 4 可以看出随着反应温度的升高，平均剥离力呈现出 了先增大后减小的变化趋势，并在反应温度为 70 ℃时，平均 剥离力达到最大。其原因是反应温度为 60 ℃时，聚醚多元醇 与异氰酸酯的反应程度较低，体系中含有较多游离的单体，分 子量较小，复合后容易剥离，剥离力较小。反应温度升高到 70 ℃之后，聚醚多元醇与异氰酸酯完全反应，分子量达到最 大，剥离力也达到最大。反应温度继续升高，平均剥离力下降 可能的原因是体系内过量的异氰酸酯基团发生自聚或是与微 量的水分发生副反应，甚至在高温下与氨基甲酸酯发生了副反应，使得体系内氨基甲酸酯含量与 NCO 含量下降，副产物的含量升高，导致胶黏剂与基膜表面反应时形成的化学键少，降低了胶黏剂的粘结性能，从而使平均剥离力下降。 

在实际生产过程中，无溶剂型聚氨酯胶黏剂对黏度具有严 格的要求，黏度过高会影响胶黏剂的流动性，导致涂布不均匀、 上胶困难等问题，保持较低的黏度可以使胶黏剂更容易施工， 从而提高生产效率。所以在反应的过程中需要更加严格的控制 温度，才能满足实际生产的需求。对于本实验体系，聚氨酯固 化剂最佳的反应温度为 70 ℃。

2.3 R 值对固化剂性能的影响

本实验选择 2、2.5、3、2.5、4 五种不同的 R 值，研究 R 值与合成的聚氨酯固化剂的储存稳定性以及性能之间的关系。合成的聚氨酯固化剂的初始外观均为无色透明，图 5 和图 6 所示为不同 R 值合成的固化剂的黏度以及主剂与固化剂以一 定比例配制应用于 MOPP 复合 MOPP 的平均剥离力。

由图 5 可以看出，随着 R 值的增加，初始黏度不断下降。这是因为 TDI 的黏度较小，过量的异氰酸酯在固化剂体系中 起到降低黏度的作用，使得体系的黏度下降。由表 1 可以看出， 随着 R 值的增大，聚氨酯固化剂的储存稳定性不断降低，聚 氨酯固化剂的 R 值为 2 和 2.5 时，在室温下储存 30 天后发生 了凝胶，可能的原因是体系中过量的异氰酸酯基团与空气中的 水分发生反应，在固化剂内生成了聚氨酯脲，同时由于体系的 初始黏度较大，聚氨酯分子运动受到限制，导致长时间储存后 出现凝胶。而聚氨酯固化剂 R 值为 3、3.5、4 时，NCO 含量 随着 R 值的增大而增加，使得异氰酸酯基团更容易与水分发 生反应，导致体系黏度增大，但其初始黏度较低，所以无表面 凝胶的现象。

由图 6 可以看出，随着固化剂 R 值的增大，平均剥离力 不断减小，原因是聚醚多元醇与异氰酸酯完全反应后，合成的 聚氨酯固化剂 R 值越大，残留的异氰酸酯越多，而相对于聚 氨基甲酸酯以及聚醚多元醇，异氰酸酯的分子量非常小，这种 稀释效应使得整个体系的平均分子量减小。同时异氰酸酯残留 含量越多，越容易在固化过程中与空气中的水分发生副反应 ， 使得聚氨酯胶黏剂与基膜接触时反应固化能力降低，因此粘结 性能下降，平均剥离力不断减小。因此综合考虑聚氨酯固化剂 的黏度、储存稳定性以及剥离力，选择 R 值为 2.5，可以得到 流动性佳，稳定性较好的聚氨酯固化剂。

2.4 异氰酸酯种类对固化剂的影响

由表 2 可以看出，由 MDI 和 TDI 这两种芳香族异氰酸酯 合成出的聚氨酯固化剂初始黏度较脂肪族异氰酸酯的 IPDI 较 大，由 MDI 合成的聚氨酯固化剂初始黏度远大于 TDI，原因 是芳香族异氰酸酯具有刚性苯环，苯环的存在会导致分子间作 用力变强，从而在反应过程中形成更多的交联结构，增加聚氨 酯的分子量，从而导致黏度增加。由于 MDI 分子量大于 TDI， 分子量越大，反应过程中分子间相互作用增强，分子之间的聚 集更紧密，从而形成更加致密的网络结构，因此 MDI 合成的 聚氨酯固化剂黏度比 TDI 合成的大。

由图 7 可以看出，选用不同种类的异氰酸酯对聚氨酯固化 剂的粘结性能有着重要的影响，两种芳香族异氰酸酯 TDI 与 MDI 都有着较大的平均剥离力，且水煮后性能有所上升，可 能的原因是芳香族异氰酸酯相比于脂肪族异氰酸酯具有更紧 密的交联结构，经过水煮后，导致固化产物密度更高，聚氨酯 分子间的相互作用力更加紧密，同时水分子的渗透可以使得聚 氨酯的极性增加，这些因素都会提高聚氨酯的粘结性能。IPDI 有着良好的平均剥离力，且在水煮后性能几乎不下降，有着良 好的耐水性能，但在粘结性能方面不如 TDI 与 MDI。综合合 成的聚氨酯固化剂的黏度、储存稳定性以及性能，可以看出 TDI 的使用性能最佳。

强于对照组；在精密度测试中，实验组不论是日内精密度还是 日间精密度均强于对照组，差异具有统计学意义；提取回收率 实验中，实验组的提取回收率明显高于对照组，差异有统计学 意义；稳定性实验中，实验组和对照组不同浓度在室温放置 12 小时，反复冻融 3 次以及-20 ℃放置 1 周的稳定性没有显 著性差异；柱压测定方面，在不同流速条件下，实验组的柱压 显著低于对照组，差异显著。本研究结果显示乙腈作为流动相 用于多西他赛浓度测定在精密度、提取回收率、稳定性以及柱 压方面相对于甲醇具有显著优势[23]，推荐使用乙腈作为多西 他赛浓度测定的常规流动相。