黄 磊，汪 雷
[旭川化学（苏州）有限公司，江苏 苏州 215434]
来源：中 国 胶 粘 剂
2023 年 12 月第 32 卷第 12 期
摘要
反应型聚氨酯热熔胶因其性能优异、适用范围广等特点正逐渐替代传统的胶粘剂。鉴于人们对 可持续发展理论的认识深化，从非石油基的生物质衍生物出发制备可循环使用的聚氨酯热熔胶已成为科学家 们现阶段亟待解决的目标。本文综述了近几年国内外在新型多元醇材料（生物基、二氧化碳基）开发以及反应 型聚氨酯热熔胶再加工方面（如利用动态共价键再加工、利用氨基甲酸酯交换再加工）的进展，并对反应型聚 氨酯热熔胶未来的发展方向进行了展望。
关键词
反应性聚氨酯热熔胶；生物基多元醇；二氧化碳基多元醇
前言
反应型聚氨酯热熔胶（PUR）一般指湿气固化型热熔胶，是一种单组分、无溶剂、热熔型结构胶，其主要是由聚酯/醚多元醇与二异氰酸酯制备的预聚体，末端为异氰酸酯基团（—NCO—）[1] 。PUR 热熔胶兼具热熔胶粘剂和反应型胶粘剂的特性。相较于传统的热熔胶（乙烯-醋酸乙烯、聚酯、聚酰胺等 热熔性树脂）耐热耐溶剂性差的缺点，PUR 热熔胶 无溶剂挥发，具有优异的热稳定性、耐溶剂性、柔韧性和良好的耐老化性能[2] 。其可以在较低温度 下（105~120 ℃）以熔融液体的形式进行贴合，降温 冷却后先提供一定初始强度，在空气中经湿气固化过程后，形成具有高内聚力的聚合物。由于聚 酯/醚多元醇种类多元且容易调配，因此 PUR 热熔胶不仅可以粘接多孔性材料（如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等），而且对表面光洁的材料（如不锈钢、铝、金属箔、皮革及橡胶等）也有很强的粘接力。PUR热熔胶能够在实现高质量黏合的同时，所需的胶量也更少[3-9] 。
自 20 世纪 90 年代初首次问世以来，PUR 热熔胶已被证明是传统黏合剂的可靠替代品。因其无甲醛、无需混合和快速固化的优点，大大提升了热 熔胶的适用性和安全性。加之其在二次固化后的优异性能，使得其被越来越广泛地应用于各个行业，如木工、汽车、纺织和电子等[9-11] 。据中国胶粘 剂和胶粘带工业协会统计，我国在 2021 年 PUR 销 售量已达 7.5 万吨，并仍在以每年 17% 的平均速度增长。本文对近几年国内外在新型多元醇材料开发以及PUR热熔胶再加工方面的进展进行了综述。
1 用于PUR热熔胶的新型多元醇
1.1 PUR热熔胶的主要构成
PUR 热熔胶主要是由多元醇的混合物与过量的二异氰酸酯反应制备的，合成路线如图1所示。
图片
多元醇和异氰酸酯在 PUR 热熔胶中形成不同 的区域，并赋予胶体柔软性、柔韧性或硬度等特性。 多元醇往往为 PUR 热熔胶提供柔韧性，称为软段；而由异氰酸酯构成的链段往往表现出更高的结晶 度，具有更好的刚性，称为硬段。这种硬段和软段 的组合赋予了PUR热熔胶高度通用的特性，可以在 非常广泛的领域有效应用。此外，由于受到反应活 性与制备成本的限制，二异氰酸酯通常会使用二苯 基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、 六亚甲基二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸 酯（IPDI）等。
多元醇一般分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚醚多元醇通常有助于延长开放时间、降低黏 度、提升耐候性、耐水性、回弹性和低温柔韧性；而聚酯多元醇可以形成大量氢键，有助于形成牢 固的键合，进而导致更高的拉伸强度和硬度。通 过调节多元醇的配比可以改变开放时间（几秒到 几十分钟内可调），可以在快速定位和有效润湿 之间实现平衡。因此，开发具有不同结构的多元 醇在设计聚氨酯热熔胶产品中起着至关重要的作用。
1.2 基于生物基多元醇的PUR热熔胶
一直以来，聚氨酯原料的工业化生产都严重依赖于石油化工。然而，由于原油储量的枯竭、价格 波动以及人们逐渐增强的环保意识，自 20 世纪末 以来，生物基原料的合成与利用便被逐步重视起来。通过改变多元醇和异氰酸酯的配比可以实现对 PUR 热熔胶的结构和功能的调控。然而工业生 产中可供使用的异氰酸酯种类有限，而多元醇种类繁多。因此，目前科学家们主要研究利用生物基多元醇来替代石油基多元醇制备生物基 PUR 产品。
木质纤维素是生物材料中最丰富的成分之一， 其主要由多糖（纤维素 35%~50%、半纤维素 25%~ 35%，质量分数，下同）和芳香族聚合物（木质素 10%~325%）所构成[12] 。由于木质纤维素价格便宜，并带有反应性的羟基基团，因此在过去 20 年中，利 用废木材生物质转化形成的木质素制备 PUR 热熔胶已经取得了诸多进展。由于木质素一般具有较大的空间位阻且与聚醚多元醇的相容性差，导致其与多元醇的反应性降低以及整体黏度的快速上升。最初，木质素主要作为PUR热熔胶的填料而不参与 PUR 聚合网络的形成。而将木质素用作高效的芳香族多元醇，最好的策略是将固态木质素进行液化或丙氧基化改性以提高木质素的相容性和其中羟基的反应性[13-14] 。液化是将木质纤维素材料中的木质素和半纤维素大分子部分分解，从而将木质纤维素材料转化为均匀的黏性液体。液化的混合物含有大量多元醇，这些多元醇可以直接使用，无需进一步纯化和分离。丙氧基化则是将木质纤维素在碱性催化剂的存在下与环氧丙烷进行反应，接枝上相对柔性的羟基末端，将固体底物转化为黏性多元醇。
BEHROOZ 小组[15] 将山毛榉木屑在常压条件下 加热到130 ℃，以碳酸乙烯酯为液化剂，硫酸为催化 剂反应120 min，实现了山毛榉木屑的快速液化。得 到的液化木屑经红外光谱测试发现存在大量的羟 基，可以作为多元醇与异氰酸酯合成聚氨酯胶粘 剂。进一步将山毛榉木屑多元醇与异氰酸酯进行 反应，制备得到 PUR 热熔胶。当 n（NCO）∶n（OH）= 1.7时，PUR热熔胶具有较高的搭接剪切强度。这是 由于形成了更高的聚氨酯键比例和更高的交联密 度所致。此外，此类胶粘剂耐水性较好，但耐酸碱 性较差。
植物油因其无毒、易于处理和结构多功能性等 优异特性，在过去几十年中发展成为石油基多元醇 的最主要替代品之一[16] 。植物油主要由甘油三酯组 成，拥有三个脂肪族脂肪酸链，每条链由12~22个碳 原子组成，可能含有 0~3 个不饱和双键。每种植物 油都具有独特的脂肪酸组成，甚至可能在同一类型 的油中有所不同，具体取决于植物品种和来源。一 般具有饱和脂肪酸的植物油有棕榈酸和硬脂酸，具 有不饱和脂肪酸的植物油有油酸、亚油酸和亚麻 酸。由于不饱和键和酯基的存在，植物油可以进行 改性，进而在良好疏水性的基础上进一步提高耐水 解性和耐热性。目前科学家们已经通过环氧化、开 环聚合以及加氢开环等方法从植物油制备得到相 应的生物基多元醇，并成为石油基多元醇的主要替 代品应用在聚氨酯合成领域。
最近，BLASCO小组[17-18] 基于生物基多元醇开发 了用于鞋类黏合的 PUR。为了掺入生物基多元醇， 研究者采用不同比例的生物基多元醇与 MDI反应， 并得到了具有不同热稳定性、软化点、黏度和分子量的生物基 PUR 热熔胶。在使用不同比例的生物 基 PUR 进行鞋面与鞋底黏合的 72 h后，通过 T型剥 离测试，结果表明生物基PUR热熔胶具有较高的最 终附着力，最终强度与目前用于鞋类黏合的传统胶 粘剂相当。因此，新型生物基PUR热熔胶满足制鞋 业对鞋面与鞋底粘接的最高质量要求，可被作为传 统鞋类黏合剂的合适替代品。
RUAN 等[19] 以生物基 1,3-丙二醇（PDO）和不同 链长脂肪族二羧酸为原料，合成了一系列新的生物 基脂肪族聚（1,3-丙二羧酸）二醇。这些生物基聚酯 二醇与可再生聚（三甲醚）乙二醇（PO3G）结合，进一 步与 MDI 反应形成 PUR。为了测试此生物基聚酯 多元醇重复单元中碳原子数对 PUR 形态及黏合性 能的影响，研究者分别在四种不同的基材上测试了 生物基PUR的黏合性能。结果发现，增加重复单元 中的碳原子数可以使制备的生物基聚（1,3-亚丙基 二羧酸酯）二醇具有更高的熔点和更好的晶体结 构。随着生物基聚酯二醇重复单元中碳原子数的 增加，PUR中生物基聚酯与PO3G链的相容性增强， 开放时间缩短，初粘也有所提高。此外，此类 PUR 在聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和不锈 钢基材上均展现出很高的黏附力，具有良好的耐高 温和耐碱性。以上结果表明，以生物基PDO为原料 制备的生物基 PUR 在汽车工业等诸多领域具有潜 在的应用前景，为利用可再生资源制备反应型黏合 剂提供了一条可行的途径。
同济大学的 PAN 等[20] 参考文献[19]进行改性利 用生物基异山梨醇（ISO）、PDO 和具有不同碳链长 度的二羧酸来合成一系列分子量的异山梨醇基聚 酯多元醇，并将这些聚酯多元醇用于制备生物基 PUR热熔胶。研究发现，在聚合物链中引入异山梨 醇可以降低聚酯多元醇的结晶度、熔化焓和熔点。试验结果表明，生物基PUR热熔胶在聚碳酸酯基材 上展现出极优秀的黏合性能。随着异山梨醇浓度 的增加，开放时间随之增长，而初始强度有所减弱。当最终 n（异山梨醇）∶n（PDO）=1∶9 时，PUR 在基材 上的最终强度达到4.45 MPa。而增加二羧酸的碳链 长度可以提高结晶度，导致熔化焓和熔点的增加。随着碳链的延长，体系的开放时间缩短，初始强度 提高。二羧酸碳链长度较长的 PUR 样品在聚碳酸 酯衬底上的极限强度均大于 4.45 MPa，最高可达 8.04 MPa。以上结果说明，此类生物基 PUR 热熔胶 具有良好的拉伸性能和耐热性，在胶粘剂行业的应 用前景十分广阔。
1.3 基于二氧化碳基多元醇的PUR热熔胶
近年来，人类在工业生产中大量使用化石燃 料，导致大气中二氧化碳浓度以前所未有的速度增 长。将二氧化碳转化为高附加值的材料引起了人 们的广泛兴趣，因为二氧化碳作为化学原料不会像 植物油多元醇那样与食品或饲料生产产生竞争，同 时也为温室气体的减排找到更为有效的路径。聚 碳酸亚丙酯（PPC）是一种重要的二氧化碳共聚物， 是以二氧化碳、环氧丙烷为原料，添加催化剂，经过 聚合反应制得的树脂材料。利用聚碳酸亚丙酯多 元醇合成的PUR具有高水解稳定性、优异的耐化学 性、良好的低温性能和对特定基材的突出黏合性能。
使用 Co（III）和 Cr（III）配 合 物 或 路 易 斯 酸（Lewis酸）性化合物作为催化剂，可得到聚碳酸酯 基比例在 99% 以上的 PPC。例如 CYRIAC 等[21] 采用 二苯膦酸、苯膦酸、磷酸作为链转移剂，在高活性催 化剂的催化下进行二氧化碳/环氧丙烷的共聚反应 得到了阻燃 PPC，并进一步与异氰酸酯反应得到热 塑性聚氨酯（TPU），验证了含磷二氧化碳基 PUR 的 阻燃性能。而一些催化剂也会导致环氧丙烷均聚 生成醚键。例如 MA 等[22] 利用双酚 A 作为链转移 剂，使用 Zn3[Co（CN）6]2-基双金属氰化物催化得到 的二氧化碳/环氧丙烷共聚物中碳酸酯基比例在 53% 以下。通过改变反应的温度和压力，可以在 20%~53% 的范围内调整碳酸酯的含量。较低的温 度和较高的压力有利于提高共聚物中碳酸酯基 比例。
2016年，CALPENA等[23] 通过将聚己二酸1,4-丁 二醇和不同比例聚碳酸酯多元醇与 MDI 进行反应 制成PUR。得到的PUR热熔胶样品经过测试，证明 不仅具有良好的热稳定性，各种比例的二氧化碳基 多元醇都成功地满足了鞋类粘接的质量要求，在初 始强度和最终强度，以及耐高温性与耐水解性方 面，均已达到了目前鞋类中使用的黏合剂要求。试 验结果说明，二氧化碳基多元醇在鞋类粘接中具有 潜在的应用前景。
东华大学的 LIU 等[24] 制备并表征了利用具有 不同碳酸酯键含量 PPC 制备的 PUR 热熔胶，研究 了碳酸酯键含量对 PUR 性能的影响。研究发现， 随着 PPC 碳酸酯含量的增加，PUR 热熔胶的结晶温 度、黏合强度、机械强度和模量都发生显著增加，而 断裂伸长率却明显降低。此外，所有 PPC-PUR 均 显示出比商业 PUR 热熔胶更优异的黏合性能，表明将 PPC 应用在 PUR 热熔胶的制备中具有相当大 的潜力。
中科院长春应化所的卓春伟等[25] 将癸二酸、均 苯三甲酸、均苯四甲酸和二季戊四醇作为起始剂引 入到环氧丙烷和二氧化碳的调节聚合反应中，采用 新型高分子铝卟啉（PCAT-Al）催化剂，成功实现二 氧化碳基多元醇的可控合成。此催化体系在不同 的链转移剂条件下的催化效率均大于3.6 kg/g，可高 效地制备分子量为 470~5 00 g/mol 的二氧化碳基多 元醇。尤其是在制备三元醇、四元醇及六元醇时， PCAT-Al 催化体系的产物选择性分别达到 99.3%、 98.2% 及 95.1%，展示出优异的聚合反应可控性，为 二氧化碳基聚氨酯的合成提供了方便可行的操控平台。
2 循环使用型PUR热熔胶
2.1 利用动态共价键再加工
PUR 热熔胶在完成固化后可以形成交联的聚 合物网络结构，使得胶体具有高黏合强度、耐化学 性和热稳定性。然而这种稳固的交联聚合物网络 结构阻碍了链段的流动，使得固化后的PUR热熔胶 难以实现回收再加工。因此，同时实现PUR热熔胶 的高黏合强度和高效回收是目前极具挑战性的目 标。虽然交联聚合物能够通过热解产生具有潜在 价值的化合物，但由于产生的化合物繁杂，难以纯 化 ，使 得 热 解 PUR 热 熔 胶 的 方 法 受 到 很 大 的 限制[26-27] 。
近年来，科学家们在动态交联聚合物网络方面 的研究取得了令人振奋的进展，将动态共价键如二 硫键、狄尔斯-阿尔德反应和肟-氨基甲酸酯键引入 交联聚合物网络，这些共价键可以被破坏和重组， 从而使交联聚合物具有可塑性[28] 。这些方法为制备 兼具高黏合强度和高效回收能力的 PUR 热熔胶提 供了可能。
东华大学 ZHONG 等[29] 将可逆共价键（肟-氨 基甲酸酯）引入 PUR 热熔胶，构建了三维动态交联 聚氨酯体系。该体系具有良好的可回收性热塑性 聚氨酯热熔胶和高黏性反应性聚氨酯热熔胶的优 点，可在高效黏合与按需脱胶之间实现转换。动 态肟-氨基甲酸酯键在温度刺激下发生可逆解离 形成，赋予 PUR 自愈和重复黏附性能。动态交联 的 PUR 具有较高的初始和最终黏合强度、黏合时 间快、耐候性和耐溶剂性好、按需脱粘等特点，即 使在完全断裂四次后，仍实现了良好的重复黏合 能力，同时仍保持在（4.40±0.92） MPa 以上。此外， 该 黏 合 剂 还 具 有 优 异 的 耐 溶 剂 性 和 良 好 的耐久性。
华南农业大学的 DU 等[30] 将动态肟-氨基甲酸 酯键引入到交联聚氨酯网络中，利用生物基香兰素 肟（VO）、大 豆 油 多 元 醇（SBOH）、聚 四 氢 呋 喃（PTMG）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）构建了一 种生物基动态交联聚氨酯热熔胶（DPU），具有高生 物质含量、广泛的适应性、良好的耐久性、优异的低 温耐受性和耐化学性。经测试可知，DPU的搭接剪 切强度能够达到（6.55±0.88） MPa，优于传统的热塑 性和热固性聚氨酯黏合剂。此外，由于 VO 的肟基 与异氰酸酯反应形成可逆的肟-氨基甲酸酯共价 键，赋予黏合剂优异的自愈性和可重复黏合性能， 在经历 7 个完整的断裂修复循环后，其搭接剪切强 度仍保留在初始值的 80%以上。由此，DPU热熔胶 为开发高性能生物基聚氨酯胶粘剂提供了一条新 途径，在电子、汽车和航空航天等诸多应用领域具 有广阔的应用前景。
最近，浙江大学的 ZHENG 等[31-32] 制备了一种基 于硫脲的热固性弹性体。这种热固性弹性体中的 硫脲键是动态的，使得其具备了可再加工性。尤其 是当它们在高温后处理过程中，硫脲键可以在空气 中进行可控的热氧化以产生相应的脲基，从而使粘 接强度发生显著的强化。这种材料在再加工后，其 弹性性能会得到增强，这与大多数聚合物在再加工 后材料性能发生衰减的现象相反。这种可再加工 的硫脲热固性弹性体有望在可循环与可回收 PUR 热熔胶领域取得突破。
2.2 利用氨基甲酸酯交换再加工
上述方法将动态共价键引入聚氨酯体系，成功 实现了聚氨酯材料的再加工。虽然在聚氨酯引入 动态共价键进行热固性再加工具有很大的前景，但 这类方法通常需要精细的网络重构，这必然会影响 PUR材料的最终性能，阻碍其实际应用[33] 。
尽管理论上多元醇和异氰酸酯的反应是一个 平衡过程，而交联聚氨酯材料中应力松弛现象的原 因也一直被认为是由于聚氨酯的解离所导致。然 而实际中热固性聚氨酯的可再加工性相当差，人们 一直认为仅通过氨基甲酸酯键交换对其进行再加 工是不切实际的。2016年，浙江大学的ZHENG等[34] 在 130 ℃ 下 对 三 个 具 有 不 同 二 月 桂 酸 二 丁 基 锡（DBTDL）催化剂含量的样品进行等应变应力松弛试验时发现，所有样品都经历了完全的应力松 弛，并且随着样品中催化剂含量的增高，松弛时间 越快。这种行为在没有游离醇存在的情况下也会 发生，这表明锡催化的氨基甲酸酯解离是主要的松 弛机制。试验利用氨基甲酸酯交换反应，实现了经 典的热固性聚氨酯的形状重塑，虽然不足以进行再 加工，但对于通过拓扑网络的重排实现交联聚合物 的热塑性却非常有效。
将易解离的聚氨酯类似物掺入聚氨酯聚合物 网络中，能够实现温和条件下的氨基甲酸酯交换。利用含有位阻胺的氨基醇与异氰酸酯反应生成大 位阻的脲键，氨基的位阻越大，氨基甲酸酯交换的 动力学越快，当使用叔丁基取代的胺时，这些受阻 脲键可以在室温下发生交换[35] 。通过将取代的氨基 醇掺入传统聚氨酯配方，可以直接与可再生多元醇 和异氰酸酯偶联，以开发更具可持续性的变体。目 前，上述方法均未应用于 PUR 热熔胶的回收，证明 这类材料的易回收性是 PUR 热熔胶商业化回收的 下一阶段目标。
3 结语
PUR 热熔胶因其具有广泛的适用基材、良好耐 热耐溶剂性、无挥发等性能正不断在各个领域替代 传统胶粘剂。随着人们对 PUR 热熔胶的不断研究 与开发，PUR产品能够进一步降低熔融温度和定位 时间，柔韧性、耐热性和阻燃性也可以得到增强，不 仅在原材料方面不断突破原有的石油基材料的限 制，向生物基及二氧化碳基原料方向发展，并且在 未来有可能实现自愈及可循环使用能力，走向一条 环保、低成本的可持续发展道路。
为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《中 国 胶 粘 剂》2023年 12 月第 32 卷第 12 期 END
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