为使两种基材在胶粘剂作用下牢固地粘接在 一起，就需要使得胶粘剂在固体表面上尽可能实现 充分浸润。无溶剂复膜胶，顾名思义不含溶剂，因 此“流平性”不如溶剂型复膜胶，其一般采用分子量 较小的多元醇通过适当比例制备得到，然而制备的 胶粘剂分子仍然存在较多极性键，导致其在分子间 或是分子内部产生很多氢键，分子间作用力明显增 强，黏度增加，不易铺展浸润。为解决此问题，研究 发现可以通过升高温度来破坏氢键、降低黏度，达 到便于涂布目的。 

然而，升高温度在降低复膜胶黏度的同时，又 带来两个问题：复膜胶受热后，在冷却固化过程中 会产生收缩应力，导致复合膜出现龟纹；温度过高 也会导致复合膜产生一定的形变，给复合产品带来 不利的影响[3-4] ，如涂布不均或无法涂布等，因此需 要对涂布温度进行控制。研究发现，对于单组分复 膜胶，其涂布温度一般控制在 70~100 ℃，黏度控制 在600~3 000 mPa·s；而双组分复膜胶涂布温度一般 控制在40~80 ℃，黏度控制在500~1 500 mPa·s [5] 。 

在涂布厚度方面，无溶剂复膜胶也不能像溶剂 型复膜胶一样厚涂布。研究发现，当胶层厚度大于 3 g/m2 时，常会出现类似橘皮或针孔样的不良现象， 因此除耐高温蒸煮的包装会稍微厚涂（最多不超过 5 g/m2 ）外，一般不能以较厚的膜层施工[4] 。另外，一 些研究表明，无溶剂胶粘剂具有“二次流平”的特 性，即在下机熟化过程中，胶粘剂仍会继续“流动” 至流平的状态，这就需要有效地控制后期熟化温 度 、湿 度 ，并 合 理 地 设 计 无 溶 剂 胶 粘 剂 的 分 子 结构[6] 。

由于无溶剂聚氨酯胶粘剂的分子量较低，在常 温下产生的凝聚力小，并且不能快速固化，从而导 致其存在初粘力较低的问题。近些年，不少研究人员对如何提高初粘力、降低黏度等方向进行了研究。

2.1 无溶剂单组分聚氨酯复膜胶

科研人员研发的第一代无溶剂聚氨酯复膜胶 是单组分的，主要可分聚醚聚氨酯聚异氰酸酯和聚 酯聚氨酯聚异氰酸酯两种，其结构一般为端异氰酸 酯（—NCO）聚氨酯预聚体，依靠基材表面附着的水 分或是空气中的水分发生固化。由于反应不容易 控制，水分不足时，固化速度慢，并且容易固化不完 全，同时这个过程会产生 CO2，生成气泡，带来品质 问题。为此，一些研究人员通过加入潜伏固化剂来 解决此类问题[7] 。 

韩建祥等[8] 通过添加环保型聚氨酯潜固化剂， 采用预聚体法制得无溶剂型单组分聚氨酯胶粘剂， 黏度适中，固化速率较快，强度和可操作性均较好。郑李华等[9] 在制备过程中引入噁唑烷类物质，其既 可以作为稀释剂，起到稀释和降黏的作用，有利于 施工；又能作为潜固化剂，降低固化过程中气泡的 释放量，起到提高固化速度和粘接强度的效果。 

端异氰酸酯（—NCO）聚氨酯预聚体，一般可分 聚酯多元醇或聚醚多元醇两种。其中，聚醚多元醇 因醚键易于旋转，所以其具有良好的柔韧性和低温 柔软性，并且耐水性也较好，但是热稳定性和机械 强度不足；聚酯多元醇因含有刚性基团，内聚能大， 因而机械性能、热稳定性和耐溶剂性能好，但是耐 水解性比较差。很多研究人员同时选用这两种与 异氰酸酯反应，或将多元醇氧化成多元酸，再与异 氰酸酯反应，充分发挥其优势，弥补其不足。 

吴胜周等[10] 通过聚醚、聚酯型多元醇混合，与多 异氰酸酯以及催化剂、增黏剂、除水剂、扩链剂等制 备了一种低温涂布的单组分无溶剂聚氨酯复膜胶， 能在40~50 ℃的低温条件下涂布复合。周建明等[11] 采用异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯和 添加剂制备的低黏度单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂， 可以在室温下直接涂布。 

倪旭等[12] 将聚酯二元醇、聚醚二元醇和聚烯烃 二元醇按质量比（30~50）∶（25~50）∶（5~10）的组合， 并且采用N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、 γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和 γ-氨丙基三乙 氧基硅烷组合使用，制备了具有优异的剥离强度和 耐久性的纸塑复合的单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂， 6 个月后的剥离强度基本不衰减，能够在高温高湿 条件下长期使用。邹斌等[13] 利用特种多元醇、环氧 树脂和异氰酸酯等制备了一种耐高温单组分无溶 剂聚氨酯胶粘剂，解决现有单组分无溶剂聚氨酯胶 粘剂耐高温强度不足、产品黄变的问题。陈宇等[14] 采用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）制品在复合催化 剂催化作用下，与多元醇进行醇解，过滤杂质得到 醇解后产物，然后与多元酸和亚磷酸酯三苯酯稳定 剂进行酯交换和酯化反应，得到聚酯多元醇，再用 氨基酸改性剂对制得的预聚体进行改性处理，所得 单组分无溶剂聚氨酯胶粘剂不仅黏度低、减少生产能耗而且具有较高的粘接强度以及耐高温性能。 

目前对无溶剂单组分聚氨酯胶粘剂的研究主 要集中在硅氧烷封端湿固化、潜固化机理、不发泡、 快固化和储存稳定性等方面[15] ，而对复膜胶应用方 面研究较少。

2.2 无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂

无溶剂聚氨酯复膜胶经过 5 代产品更迭，产品 已经由最初的单组分产品发展成为双组分产品。双组分聚氨酯胶粘剂主要是由含—NCO 的预聚 体（A组分，主剂）和含端羟基（—OH）组合的多元醇 或多元胺（B 组分，固化剂）按一定比例制备而成。两个组分的用量可在一定范围内调节，一般情况 下，R 值[n（—NCO）/n（—OH）]≥1。固化时，一部分 —NCO 基团参与胶的固化反应，产生粘接力，多余 的—NCO 基团在加热固化时，还可产生脲基甲酸 酯、缩二脲等，增加交联度，提高了胶层的内聚强度 和耐热性[16] 。

对于溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂来说，其主剂 分子量较大，初粘性能较好，两组分的用量可在较 大范围内调节，R 值可小于 1 或大于 1 的数倍；而对 于无溶剂双组分聚氨酯复膜胶来说，各组分起始分 子量不大[4，17] ，R值只能等于或稍大于 l，这样更有利 于固化完全。 

由于没有溶剂稀释，为了涂布方便，无溶剂聚 氨酯胶粘剂的分子量基本都在 1 万以下，较溶剂型 聚氨酯胶粘剂（通常在十几万到几十万）要低得多， 导致其初粘力较低，因此人们常采用添加高分子量 树脂来解决此类问题。赵潇等[18] 以 4,4´-二苯基甲 烷二异氰酸酯和聚醚多元醇为主要原料，合成了无 溶 剂 型 双 组 分 聚 氨 酯 胶 粘 剂 的 改 性 聚 醚 多 元 醇（A 组分）和异氰酸酯封端聚氨酯预聚体（B 组 分），解决了初粘力低的问题，并且可以提高耐高温 蒸煮性能和热封性能。此外研究还发现，当提高 B 组分中聚醚三醇的比例时，胶粘剂的固化表观活化 能和复合膜的剪切强度均呈先增后降趋势，且在聚 醚二醇和聚醚三醇羟基物质的量之比为 2∶0.8 时， 胶 粘 剂 粘 接 铝 片 的 剪 切 强 度 出 现 最 大 值（2.14 MPa），此时表观活化能为50.98 kJ/mol。 

王旭涛等[19] 通过聚碳酸酯多元醇 5%~15%（质 量分数，下同）、聚醚多元醇 20%~40% 和余量的异 氰酸酯制得 A 组分，用小分子多元酸、小分子多元 醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油制备得到聚多元醇， 并与小分子扩链剂和硅烷偶联剂混合得到 B 组分。A、B组分反应得到一种综合性能优异的通用性强的 无溶剂双组分聚氨酯复膜胶，能够同时满足油墨匹 配性强、弹性好、粘接强度高、耐蒸煮性好、耐低温 性好和摩擦系数低的要求，有效地解决了软包装复 合厂频繁更换复膜胶型号的问题，大大提高生产效率。

赵有中等[20] 将 C12 以下的多元醇、两官能度及 以上的多元醇、植物油改性的多元醇、环氧树脂、丙 烯酸树脂以及硅烷类树脂中的一种或任意两种以 上的混合物、固化速度调节剂等制备了组分A，并在 此组分基础上添加芳香族及/或脂肪族及/或脂环族 的二异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体，得到组分B。通过两组分反应，制备了一种双面涂布无溶剂聚氨 酯复膜胶，可解决现有无溶剂复膜胶需要在涂布前 预先混合的问题。 

由于—NCO预聚体需要用低聚物多元醇（如聚 醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇或蓖麻油等 一种或多种复配）和多异氰酸酯原料，一般多用甲 苯二异氰酸酯（TDI）、多苯基多亚甲基多异氰酸 酯（PAPI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或脂肪族 二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔 酮二异氰酸酯（IPDI），多元选择复配，满足各种类型 的需求。

王小妹等[21] 利用己二酸、间苯二甲酸、二甘醇和 新戊二醇等为原料合成了聚酯多元醇组分，然后以 聚环氧丙烷二醇、不同种类 MDI等为原料合成了端 —NCO聚氨酯预聚体，再反应制备了无溶剂 MDI型 聚氨酯复膜胶粘剂，考察了—NCO 组分与—OH 组 分配比对薄膜复合后剥离强度及热封强度的影响。研 究 结 果 表 明 ，混 合 MDI 型 聚 氨 酯 胶 粘 剂 对 PET/VMCPP[流延聚丙烯薄膜（CPP）薄膜上镀铝]复 膜，在室温固化后，T 型剥离强度可达 4.1 N/15 mm， 热封强度达16.7 N/15 mm[22] 。

聚氨酯的软硬段结构对其性能有重要影响。吴振深等[23] 以自制聚酯多元醇、蓖麻油以及异佛尔 酮二异氰酸酯为原料，制备了一种双组分无溶剂聚 氨酯胶粘剂，研究了以平均分子量为 Mn=400 和 2 000 g/mol 的两种聚酯多元醇不同比例混合，并作 为端羟基组分对胶粘剂的性能影响。研究结果表 明，随着 Mn=2 000 g/mol的聚酯多元醇比例的增加， 胶粘剂的吸水率升高，耐热性增强，剥离强度先增 大后减小；当Mn=400与2 000 g/mol的两种聚酯多元 醇的质量比为4∶1时，胶粘剂的综合性能相对最佳。 

通过引入不同的基团，得到不同性能的产品。陆企亭等[24] 在双组分无溶剂聚氨酯复膜胶A和B组 分中，各自加入了质量分数 1%~40% 的由丙烯酸聚氨酯预聚体以及占酯单体0.1%~15%的光引发剂 制备而成的C组分，最终产品在涂布后、复合前需进 行一定强度的紫外光照射，以达到分子量和黏度在 短时间内快速提高、提高初粘力的目的，比一般产 品的初粘力更高。郭宁等[25] 研制了一种低气味无溶 剂型双组分聚氨酯胶粘剂，通过引入含侧基聚醚酯 聚酯多元醇以及改性聚酯多元醇，能够显著地提高 胶粘剂的匹配性，所复合软包装气味小、外观好、剥 离强度大、耐水解，使用范围广泛，可满足中高端无 溶剂软包装复合胶粘剂的需求。

刘壮壮等[26] 将固化方式从异氰酸酯的湿气固化 通过化学接枝转化到硅氧烷的湿气固化，使得制备 过程不产生气泡并且耐高温性能进一步提高。另 外，使用环氧树脂物理改性，两种树脂固化后形成 的海岛结构使得复膜胶的耐高温蒸煮性能可以进 一步改善。刘瑶瑶等[27] 通过引入无机纳米粒子和硫 代氨基甲酸酯基团，解决了现有无溶剂型聚氨酯复 膜胶粘接强度和耐腐蚀性能差的难题。贝文理等[28] 通过使用低分子量的聚醚多元醇对烷基磷酸二甲 酯进行酯交换改性，获得一种聚醚改性磷酸酯多元 醇，从而让配制的双组分无溶剂聚氨酯复膜胶在不 损失其他物性的前提下具有阻燃效果。许磊等[29] 由 聚酯多元醇 A、小分子多元醇与脂肪族或脂环族的 异氰酸酯在阻聚剂的存在下进行反应制得了端 —NCO 基聚氨酯预聚体，然后与聚酯多元醇 B 和硅 烷偶联剂反应，制备得到一种耐黄变无溶剂双组分 聚氨酯复膜胶。其中，聚酯多元醇 A 和 B 在制备时 所采用的多元酸含苯环分别为 60% 和 55%~75%， 苯环的存在使得所制备的复膜胶不仅耐黄变、固化 速度快，而且具有较高剥离强度和耐 121 ℃高温蒸煮。

由于主剂和固化剂在室温下具有流动性但黏 度较高，为半固态物质[30] ，复合时，需要将主剂和固 化剂按一定的比例混合，然后放到具有加热保温功 能的胶盘里升温，使黏度降低到1 Pa·s左右或更低， 再通过具有加热保温功能的凹版辊涂到基材上 去[25，31] 。涂胶后，与另一种基材进行复合、收卷，然后在一定温度下熟化一段时间即可[32] 。随着近些年 来生产工艺的成熟和供应链流程的改善，企业交货期越来越短，这就要求复合包装的熟化时间需要缩 短至 24 h 甚至更短，同样，无溶剂胶粘剂要在保证 前期的 30 min 操作时间的基础上尽可能地缩短后期的熟化时间[33] 。 

赵有中等[34] 通过植物油改性技术在聚氨酯大分 子中同时引入醚键和酯键，并加入一定量的偶联 剂，以增加胶粘剂对薄膜材料的浸润性，从而改善 无溶剂胶粘剂的流平性能。研究人员通过自主设 计合成的不同官能度和分子量的聚酯多元醇复配， 设计分子结构，并结合使用潜伏固化技术，实现了 无溶剂复膜胶的常温涂布。研究结果显示，在45 ℃ 条件下凝胶时间从 1 115 min 缩短到 550 min 以内， 80 ℃快速固化凝胶时间从 140 min 缩短为 68 min， 大大提高了后期固化速度，缩短了熟化时间，从而 加快了生产效率。邢利发[35] 首先合成环氧改性植物 油基多元醇，然后在其中分别添加聚醚多元醇、异 氰酸酯、聚醚多元醇和聚酯多元醇、除水剂、附着力 促进剂和催化剂等原料得到 A、B两种组分，最后混 合 A 和 B 得到无溶剂聚氨酯复膜胶。研究发现，环 氧改性植物油基多元醇对材料的黏度有明显降低， 而催化剂对于材料的熟化效果提升明显。 

摩擦系数和剥离强度是衡量软包装用聚氨酯 复膜胶的重要指标。卫艳玲等[36] 研究了多元醇种 类、熟化时间、熟化温度对复合薄膜性能的影响。研究表明，聚酯型聚氨酯胶粘剂所复合的薄膜的摩 擦系数和剥离强度均优于聚醚型聚氨酯胶粘剂，对 聚醚型聚氨酯胶粘剂而言，在完成规定的熟化时间 的基础上需尽可能地降低熟化温度。

刘柯兰等[37] 利用多羟基化合物和多异氰酸酯基 化合物反应而成的端基为—NCO的聚氨酯预聚物， 然后与多羟基化合物、固化促进剂、粘结力促进剂 或催化剂等反应，制备了一种应用于Al/CPP中所需 的熟化时间在20 h以内，同时具备在Al/CPP中的剥 离强度达到8 N/15 mm以上的快速熟化的双组分无 溶剂型聚氨酯复膜胶。 

周敏等[38-39] 由多羟基化合物和多异氰酸酯基化 合物反应得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体（A 组 分），25 ℃时黏度为600~5 000 mPa·s，异氰酸酯基占 端异氰酸酯基聚氨酯预聚体总质量的 6%~22%；B 组 分 为 多 羟 基 化 合 物 ，25 ℃ 时 黏 度 为 200~ 5 000 mPa·s，羟值为 50~300 mg KOH/g。将两种组 分按照A组分中异氰酸酯基与B组分中羟基物质的 量之比在1.3~2.3范围内混合配胶，制备的无溶剂型 聚氨酯复膜胶与聚氨酯油墨匹配性优良，不会造成 溶墨现象，并且可高速复合、快速熟化、无色无味， 复合制品具有剥离强度高、稳定性好、耐热性好以 及开口性好等优点。