聚氨酯; 桐油; 聚丙烯酸酯

1.1 实验试剂

PTMEG: 工业级，数均分子量 ( Mn ) = 1 000， 金惠生物科技有限公司; IPDI: 工业级，德国 Bayer 公司; DMPA: 分析纯，瑞士柏斯托公司; 辛酸亚锡 ( T9) 、二月桂酸二丁基锡 ( T12) 、三乙胺 ( TEA) : 分 析 纯，上海阿拉丁生化科技有限公司; 丙 酮 ( AC) 、甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 ( MMA ) 、丙 烯 酸 丁 酯 ( BA ) 、 十 二 烷 基 硫 酸 钠 ( SDS ) 、 过 硫 酸 铵 ( APS) 、丙烯酸羟乙酯 ( HEA) : 分析纯，上海麦克 林生化科技有限公司; 烷基酚聚氧乙烯醚 ( OP-10) : 上海麦克林生化科技有限公司。 

1.2 不同桐油含量改性聚丙烯酸酯乳液制备 

以 PA3 的制备为例，具体步骤为: 向四口烧瓶 中加入 OP-10 和 SDS ( 质量比 1 ∶ 1) 复配乳化剂 0. 96 g 和去离子水 30 g; 将剩余复配乳化剂 1. 82 g 和去离子水 60 g 加入装有搅拌器的三口烧瓶中，均 于 200 r /min 搅拌 20 min。称量 88. 22 g 丙烯酸酯单 体 ( MMA 和 BA 各 40 g，HEA 为 8. 22 g) 混合均匀 后，将其中 29. 4 g 加入四口烧瓶中，将剩余丙烯酸 酯单体和桐油加入三口烧瓶，600 r /min 转速下乳化 30 min。乳化完成后，将四口烧瓶中搅拌速率降至 150 r /min 并加热至 72 ℃，滴加 2 mL APS 引发剂水 溶液 ( 质量分数 2. 5%，下同) ，升温至 80 ℃，反应 30 min，用滴液漏斗将三口烧瓶中的预乳液滴加到四 口烧瓶中，每隔 30 min，滴加 1 mL 引发剂，预乳液 约 4 h 全部滴完。将剩余的 APS 引发剂水溶液加入四 口烧瓶中，保温 2 h，降温至 40 ℃ 出料。以 MMA、 BA、HEA 总 质 量 为 基 准，分 别 添 加 0、2%、3%、 4%、5%、6%的桐油，制备一系列 PA 乳液，具体配 方如表 1。

1.3 水性聚氨酯乳液的制备 

称取 40 g ( 0. 04 mmol) PTMEG 加入三口烧瓶 中，在 110 ℃、0. 08 MPa 真空度下脱水 1 h，加入 17. 76 g IPDI ( 0. 08 mmol) 90 ℃反应 3 h，降温加入 DMPA 80 ℃ 反应 1 h，加入催化剂 ( T9、T12) 70 ℃ 反应 4 h，再加 HEA 封端剂 70 ℃反应 3 h。用二正 丁胺法判断预聚体反应至终点后降温，在加入三乙胺 ( 中和度 100%) 中和，加入去离子水乳化，得到 PU 乳液。PU 预聚体合成路线见图 1。

1.4 聚氨酯改性含桐油聚丙烯酸酯乳液的制备 

与 1. 2 节制备方法相同，在明确桐油合理的添加 量后，固定桐油加入量，以水性聚氨酯为种子乳液， 以 MMA、BA、HEA 和桐油的总质量为基准，分别 添加 0、4%、6%、8%、10%、12%的 PU 乳液，合成一系列 PU 改性聚丙烯酸酯乳液，具体配方如表 2 所示。

1.5 胶膜的制备

室温下将乳液均匀地倒入聚四氟乙烯板中，自然 干燥后，放入 60 ℃的烘箱中干燥，储存备用。

1.6 测试与表征 

1.6.1 乳液性能 

乳液外观状态: 将乳液置于透明容器中，观察乳 液颜色、透明度以及放置一段时间后是否有分层和沉 淀现象。

乳液稳定性测试: 离心管中加入部分乳液，以 3 000 r /min 高速离心 15 min，离心结束后观察乳液 有无沉淀产生。

乳液粒径测试: 取适量乳液用去离子水稀释至固 含量为 0. 3%，用英国 Malvern 公司 Nano-zs90 型马 尔文纳米激光粒径仪进行测定，测 3 次取平均值。

1.6.2 乳液凝胶率

反应结束后，用 260 目滤布过滤改性聚丙烯酸酯 树脂乳液，收集的残渣在烘箱内烘干，残渣的质量记 为 m1，WPUA 树脂的总质量为 m0，按公式 ( 1) 计 算凝胶率 ( Q) 。

1.6.3 乳液固含量

将锡纸叠成盒状称重为 m0，取适量乳液称重 m1，放入烘箱中烘至质量不变 m2，按公式 ( 2) 计 算固含量 ( S) 。

1.6.4 衰减全反射红外光谱

在室温下，取适量的胶膜放进烘箱除去水分，用 NICOLET IS50 型傅里叶转换红外线光谱仪 ( 美国 Nicolet 仪器公司) 在 4 000 ～ 500 cm－1 范围内测试， 分辨率为 2 cm－1 。

1.6.5 胶膜吸水率

将胶膜裁成 1 cm ×1 cm 方块，厚度约为 1 mm， 质量记为 m0，在蒸馏水中浸泡 24 h，取出擦干表面 水分后质量记为 m1，计算吸水率 ( H) 公式:

1.6.6 水接触角

取平整的胶膜裁成相同大小的样条。用 KＲUSSDSA30 型水接触角测量仪 ( 德国克铝土公司) 测量， 测 3 次取平均值。

1.6.7 胶膜铅笔硬度、附着力、耐冲击

将适量乳液用刮刀均匀涂覆在经过砂纸打磨和清 洗的马口铁上，干燥成膜后烘箱干燥处理，用 QHQ 型铅笔硬度计 ( 东莞市万江广美精密仪器) 按 GB /T 6739—2006 测试胶膜铅笔硬度; 使用 QFH-HG600 型 附着力测试仪 ( 东莞市华国精密仪器有限公司) 按 GB /T 9286—2021 测定附着力; 用型号 KX-DB-501 杜邦冲击测验机 ( 佛山南北潮电子商务有限公司) 按 GB /T 1732—2020 测试胶膜耐冲击，均测 3 次取 平均值。 

1.6.8 力学性能

将乳液倒置模具中，干燥成膜后，经烘箱 80 ℃ 干燥 5 h，用裁刀裁成哑铃型，依据 GB /T 1040— 2018 标准用 Instron 5967 型万能实验机 ( 美国 Instron 公司) 测试其力学性能，拉伸速率为 200 mm /min， 测 3 次取平均值。

1.6.9 热重 ( TG) 

取 一 块 干 燥 的 胶 膜， 在 氮 气 氛 围 下， 用 TGA8000 型热重分析仪 ( 美国 PE 公司) 测试，升 温范围 25 ～ 600 ℃，升温速率 10 ℃ /min。

1.6.10 耐酸耐碱

参考 GB /T 9274—1988 耐介质测试方法，将乳 液均匀的涂在马口铁上，干燥成膜后，在烘箱中 80 ℃干燥 6 h，分别放入质量分数为 5%的盐酸水溶液 和 5%的氢氧化钠水溶液中，每隔一段时间记录马口 铁上胶膜是否有起泡、脱落等现象。

2.1 桐油含量对聚丙烯酸酯乳液性能及胶膜性能的影响

表 3 给出了不同桐油含量改性聚丙烯酸酯乳液性 能数据; 图 2 为不同桐油含量改性聚丙烯酸酯乳液的 外观和离心稳定性。由表 3 可知，随着桐油含量增 加，乳液凝胶率增加，平均粒径呈逐渐增大的趋势， 由图 2 可知，乳液外观由半透明变成乳白色，离心稳定性由稳定、无沉淀变成有浮油。由于桐油分子中含 有 9 个双键，在乳液聚合过程中，增加了交联点，链 间相互作用变大，链接在分子链段上的亲水基团运动 受阻; 另外，随着桐油继续增加，平均粒径增大，乳 液出现浮油，乳液稳定性变差。

表 4 为不同桐油含量改性聚丙烯酸酯胶膜的性能 数据。由表 4 可知，随着桐油含量增加，胶膜附着力 逐渐增加，胶膜铅笔硬度和耐酸碱性呈先增加后降低 的趋势，耐冲击增加，吸水率呈先降低后增大的趋 势。这是因为，桐油分子链上含有长脂肪链，随着桐 油含量的增加，分子中疏水链段增加，疏水性提高; 同时，桐油中含有九个双键，在聚合过程中，增加了 交联点，形成交联网络结构，导致胶膜铅笔硬度增 大，耐冲击性能增加; 另外，随着桐油含量的继续增 加，乳胶粒子较大，出现浮油现象，乳液稳定性下 降，成膜时乳胶粒子不能紧密堆积，导致乳液干燥后 胶膜致密性差，耐水性降低，胶膜铅笔硬度降低，耐酸碱性降低。

结果表明，当桐油的含量较低时，胶膜的吸水率 较高、胶膜铅笔硬度较低; 当桐油含量较高时，乳液 出现浮油，乳液稳定性降低; 当桐油添加量为 2. 65 和 3. 53 g ( PA2、PA3) 乳液外观呈乳白色，且乳液 状态稳定，胶膜吸水率低，耐水性能高，耐溶剂性能 提高，胶膜的铅笔硬度增强。

2.2  WPUA 胶膜 FTIＲ 表征

图 3 是部分样品胶膜的 FTIＲ 谱图。从图 3 看出， 随着 PU 含量增加，在 3 350 cm－1 附近是 O—H 和 N—H 键的伸缩振动吸收峰，N—H 键的伸缩振动吸 收峰 增 强， 在 2 930、2 855 cm－1 附 近—CH3、 —CH2—的伸缩振动峰减弱; 在 1 120 cm－1 处出现聚 醚的 C—O—C 伸缩振动吸收峰［13］; 在 1 147 cm－1 附 近出现 MMA 的特征吸收峰［3］，在 840 cm－1 附近出现 BA 的特征吸收峰［14］。

2. 3 WPUA 乳液性能 

表 5 为不同 PU 含量对乳液性能的影响; 图 4 为 不同 PU 含量改性聚丙烯酸酯乳液外观及离心稳定 性。从表 5 看出，乳液凝胶率增大，平均粒径减小; 从图 4 看出，乳液外观由乳白色变成半透明，离心稳 定性表明，乳液稳定、无沉淀。由于桐油中含有九个 双键，每个封端的 PU 分子中含有两个双键，随着 PU 含量增加，双键含量逐渐增加，增加交联点，过多的双键导致凝胶; 另外，PU 预聚体中含有羧酸 盐，形成 WPUA 分子中羧酸盐的含量也增加，双电 层电位增大［3］，粒子之间的排斥力增大，使得 WPUA 与水分子之间的界面张力变小，平均粒径降低，使得粒 径分布更加均匀，乳液外观从乳白色变成半透明。

2.4 不同 PU 含量改性聚丙烯酸酯胶膜性能的影响

表 6 为不同 PU 含量改性聚丙烯酸酯胶膜的性能数据。

从表 6 看出，随着 PU 含量增加，涂在马口铁上 的胶膜附着力增加，胶膜铅笔硬度逐渐增强，耐冲击 增强，耐酸碱性增大。由于桐油本身就有附着力强的 特点，随着双键封端的 PU 预聚体含量增加，在聚合 过程中，容易形成交联网状结构，同时，PU 含大量 的氨酯键，大分子之间易形成氢键，形成物理交联， 胶膜的致密性增加，阻止溶剂分子进入; 另一方面， PU 具有良好的柔韧性，使得耐冲击性增强。 

2.5 不同 PU 含量对胶膜的耐水性能的影响

图 5 为不同 PU 含量 WPUA 胶膜吸水率的变化趋 势; 图 6 为不同 PU 含量 WPUA 胶膜的水接触角。

由图 5 可知，胶膜 24 和 48 h 的吸水率呈增加趋势，耐水性降低; 图 6 显示，随着 PU 含量增加，水接触角降低，由于 DMPA 参与 PU 预聚体的合成，经 中和后合成的 PU 预聚体中就含有较多的羧酸盐，与 丙烯酸酯单体聚合生成的 PUA 中羧酸盐增大; 当胶 膜浸在水中时，水分子会向胶膜内部扩散和渗透，含 有亲水基团的胶膜的扩散能力更强，所 以 耐 水 性 降低。 

2.6 不同 PU 含量对胶膜力学性能的影响

图 7 为不同 PU 含量改性聚丙烯酸酯胶膜的应力 －应变曲线变化趋势。表 7 为不同 PU 含量改性聚丙 烯酸酯胶膜应力－应变平均值数据。从图 7 看出，拉 伸强度和断裂伸长率呈增加的趋势; 由表 7 看出，拉 伸 强 度 从 ( 3. 3 ± 0. 2 ) MPa 增 加 到 ( 8. 7 ± 0. 1 ) MPa，断裂伸长率从 ( 136. 2± 5. 3) %增加为 ( 198. 5 ±5. 1) %。由于在 PU 分子结构中，氨基甲酸酯基伸 展成棒状，链段构象不易发生改变，分子间的内聚能 大，会聚形成硬段微相区，但链段非常柔顺的聚醚链 段会聚形成软段微相区。硬相在软相中分散，形成不 连续的微相分离结构，常温下软段起物理交联点的作 用，并起增强作用［15］; 同时，封端的 PU 含有两个 双键，乳液聚合过程中，增加交联点，形成交联网络 结构; 导致拉伸强度增大; 另外，PU 软段含有大量 的醚键，有利于链段的自由运动和分子链的伸展［16］， 使得 WPUA 具有韧性，断裂伸长率逐渐增加。

2.7 WPUA 胶膜的 TG 图

图 8 给出了不同 PU 含量的部分样品胶膜 TG 曲 线变化趋势; 表 8 给出了不同 PU 含量的部分样品胶 膜 TG 数据。由图 8 可知，200 ℃ 以下的质量下降是 由于胶膜中水分、溶剂及小分子化合物的挥发所致。从表 8 看出，胶膜热稳定性有所降低; 由于 PA 为均 相 体 系， PU 存 在 微 相 分 离［17］ 硬 段 受 热 分 解， WPUA0 的热分解温度略高于 WPUA5。

聚氨酯; 桐油; 聚丙烯酸酯

1.1 实验试剂

PTMEG: 工业级，数均分子量 ( Mn ) = 1 000， 金惠生物科技有限公司; IPDI: 工业级，德国 Bayer 公司; DMPA: 分析纯，瑞士柏斯托公司; 辛酸亚锡 ( T9) 、二月桂酸二丁基锡 ( T12) 、三乙胺 ( TEA) : 分 析 纯，上海阿拉丁生化科技有限公司; 丙 酮 ( AC) 、甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 ( MMA ) 、丙 烯 酸 丁 酯 ( BA ) 、 十 二 烷 基 硫 酸 钠 ( SDS ) 、 过 硫 酸 铵 ( APS) 、丙烯酸羟乙酯 ( HEA) : 分析纯，上海麦克 林生化科技有限公司; 烷基酚聚氧乙烯醚 ( OP-10) : 上海麦克林生化科技有限公司。 

1.2 不同桐油含量改性聚丙烯酸酯乳液制备 

以 PA3 的制备为例，具体步骤为: 向四口烧瓶 中加入 OP-10 和 SDS ( 质量比 1 ∶ 1) 复配乳化剂 0. 96 g 和去离子水 30 g; 将剩余复配乳化剂 1. 82 g 和去离子水 60 g 加入装有搅拌器的三口烧瓶中，均 于 200 r /min 搅拌 20 min。称量 88. 22 g 丙烯酸酯单 体 ( MMA 和 BA 各 40 g，HEA 为 8. 22 g) 混合均匀 后，将其中 29. 4 g 加入四口烧瓶中，将剩余丙烯酸 酯单体和桐油加入三口烧瓶，600 r /min 转速下乳化 30 min。乳化完成后，将四口烧瓶中搅拌速率降至 150 r /min 并加热至 72 ℃，滴加 2 mL APS 引发剂水 溶液 ( 质量分数 2. 5%，下同) ，升温至 80 ℃，反应 30 min，用滴液漏斗将三口烧瓶中的预乳液滴加到四 口烧瓶中，每隔 30 min，滴加 1 mL 引发剂，预乳液 约 4 h 全部滴完。将剩余的 APS 引发剂水溶液加入四 口烧瓶中，保温 2 h，降温至 40 ℃ 出料。以 MMA、 BA、HEA 总 质 量 为 基 准，分 别 添 加 0、2%、3%、 4%、5%、6%的桐油，制备一系列 PA 乳液，具体配 方如表 1。

1.3 水性聚氨酯乳液的制备 

称取 40 g ( 0. 04 mmol) PTMEG 加入三口烧瓶 中，在 110 ℃、0. 08 MPa 真空度下脱水 1 h，加入 17. 76 g IPDI ( 0. 08 mmol) 90 ℃反应 3 h，降温加入 DMPA 80 ℃ 反应 1 h，加入催化剂 ( T9、T12) 70 ℃ 反应 4 h，再加 HEA 封端剂 70 ℃反应 3 h。用二正 丁胺法判断预聚体反应至终点后降温，在加入三乙胺 ( 中和度 100%) 中和，加入去离子水乳化，得到 PU 乳液。PU 预聚体合成路线见图 1。

1.4 聚氨酯改性含桐油聚丙烯酸酯乳液的制备 

与 1. 2 节制备方法相同，在明确桐油合理的添加 量后，固定桐油加入量，以水性聚氨酯为种子乳液， 以 MMA、BA、HEA 和桐油的总质量为基准，分别 添加 0、4%、6%、8%、10%、12%的 PU 乳液，合成一系列 PU 改性聚丙烯酸酯乳液，具体配方如表 2 所示。

1.5 胶膜的制备

室温下将乳液均匀地倒入聚四氟乙烯板中，自然 干燥后，放入 60 ℃的烘箱中干燥，储存备用。

1.6 测试与表征 

1.6.1 乳液性能 

乳液外观状态: 将乳液置于透明容器中，观察乳 液颜色、透明度以及放置一段时间后是否有分层和沉 淀现象。

乳液稳定性测试: 离心管中加入部分乳液，以 3 000 r /min 高速离心 15 min，离心结束后观察乳液 有无沉淀产生。

乳液粒径测试: 取适量乳液用去离子水稀释至固 含量为 0. 3%，用英国 Malvern 公司 Nano-zs90 型马 尔文纳米激光粒径仪进行测定，测 3 次取平均值。

1.6.2 乳液凝胶率

反应结束后，用 260 目滤布过滤改性聚丙烯酸酯 树脂乳液，收集的残渣在烘箱内烘干，残渣的质量记 为 m1，WPUA 树脂的总质量为 m0，按公式 ( 1) 计 算凝胶率 ( Q) 。

1.6.3 乳液固含量

将锡纸叠成盒状称重为 m0，取适量乳液称重 m1，放入烘箱中烘至质量不变 m2，按公式 ( 2) 计 算固含量 ( S) 。

1.6.4 衰减全反射红外光谱

在室温下，取适量的胶膜放进烘箱除去水分，用 NICOLET IS50 型傅里叶转换红外线光谱仪 ( 美国 Nicolet 仪器公司) 在 4 000 ～ 500 cm－1 范围内测试， 分辨率为 2 cm－1 。

1.6.5 胶膜吸水率

将胶膜裁成 1 cm ×1 cm 方块，厚度约为 1 mm， 质量记为 m0，在蒸馏水中浸泡 24 h，取出擦干表面 水分后质量记为 m1，计算吸水率 ( H) 公式:

1.6.6 水接触角

取平整的胶膜裁成相同大小的样条。用 KＲUSSDSA30 型水接触角测量仪 ( 德国克铝土公司) 测量， 测 3 次取平均值。

1.6.7 胶膜铅笔硬度、附着力、耐冲击

将适量乳液用刮刀均匀涂覆在经过砂纸打磨和清 洗的马口铁上，干燥成膜后烘箱干燥处理，用 QHQ 型铅笔硬度计 ( 东莞市万江广美精密仪器) 按 GB /T 6739—2006 测试胶膜铅笔硬度; 使用 QFH-HG600 型 附着力测试仪 ( 东莞市华国精密仪器有限公司) 按 GB /T 9286—2021 测定附着力; 用型号 KX-DB-501 杜邦冲击测验机 ( 佛山南北潮电子商务有限公司) 按 GB /T 1732—2020 测试胶膜耐冲击，均测 3 次取 平均值。 

1.6.8 力学性能

将乳液倒置模具中，干燥成膜后，经烘箱 80 ℃ 干燥 5 h，用裁刀裁成哑铃型，依据 GB /T 1040— 2018 标准用 Instron 5967 型万能实验机 ( 美国 Instron 公司) 测试其力学性能，拉伸速率为 200 mm /min， 测 3 次取平均值。

1.6.9 热重 ( TG) 

取 一 块 干 燥 的 胶 膜， 在 氮 气 氛 围 下， 用 TGA8000 型热重分析仪 ( 美国 PE 公司) 测试，升 温范围 25 ～ 600 ℃，升温速率 10 ℃ /min。

1.6.10 耐酸耐碱

参考 GB /T 9274—1988 耐介质测试方法，将乳 液均匀的涂在马口铁上，干燥成膜后，在烘箱中 80 ℃干燥 6 h，分别放入质量分数为 5%的盐酸水溶液 和 5%的氢氧化钠水溶液中，每隔一段时间记录马口 铁上胶膜是否有起泡、脱落等现象。

2.1 桐油含量对聚丙烯酸酯乳液性能及胶膜性能的影响

表 3 给出了不同桐油含量改性聚丙烯酸酯乳液性 能数据; 图 2 为不同桐油含量改性聚丙烯酸酯乳液的 外观和离心稳定性。由表 3 可知，随着桐油含量增 加，乳液凝胶率增加，平均粒径呈逐渐增大的趋势， 由图 2 可知，乳液外观由半透明变成乳白色，离心稳定性由稳定、无沉淀变成有浮油。由于桐油分子中含 有 9 个双键，在乳液聚合过程中，增加了交联点，链 间相互作用变大，链接在分子链段上的亲水基团运动 受阻; 另外，随着桐油继续增加，平均粒径增大，乳 液出现浮油，乳液稳定性变差。

表 4 为不同桐油含量改性聚丙烯酸酯胶膜的性能 数据。由表 4 可知，随着桐油含量增加，胶膜附着力 逐渐增加，胶膜铅笔硬度和耐酸碱性呈先增加后降低 的趋势，耐冲击增加，吸水率呈先降低后增大的趋 势。这是因为，桐油分子链上含有长脂肪链，随着桐 油含量的增加，分子中疏水链段增加，疏水性提高; 同时，桐油中含有九个双键，在聚合过程中，增加了 交联点，形成交联网络结构，导致胶膜铅笔硬度增 大，耐冲击性能增加; 另外，随着桐油含量的继续增 加，乳胶粒子较大，出现浮油现象，乳液稳定性下 降，成膜时乳胶粒子不能紧密堆积，导致乳液干燥后 胶膜致密性差，耐水性降低，胶膜铅笔硬度降低，耐酸碱性降低。

结果表明，当桐油的含量较低时，胶膜的吸水率 较高、胶膜铅笔硬度较低; 当桐油含量较高时，乳液 出现浮油，乳液稳定性降低; 当桐油添加量为 2. 65 和 3. 53 g ( PA2、PA3) 乳液外观呈乳白色，且乳液 状态稳定，胶膜吸水率低，耐水性能高，耐溶剂性能 提高，胶膜的铅笔硬度增强。

2.2  WPUA 胶膜 FTIＲ 表征

图 3 是部分样品胶膜的 FTIＲ 谱图。从图 3 看出， 随着 PU 含量增加，在 3 350 cm－1 附近是 O—H 和 N—H 键的伸缩振动吸收峰，N—H 键的伸缩振动吸 收峰 增 强， 在 2 930、2 855 cm－1 附 近—CH3、 —CH2—的伸缩振动峰减弱; 在 1 120 cm－1 处出现聚 醚的 C—O—C 伸缩振动吸收峰［13］; 在 1 147 cm－1 附 近出现 MMA 的特征吸收峰［3］，在 840 cm－1 附近出现 BA 的特征吸收峰［14］。

2. 3 WPUA 乳液性能 

表 5 为不同 PU 含量对乳液性能的影响; 图 4 为 不同 PU 含量改性聚丙烯酸酯乳液外观及离心稳定 性。从表 5 看出，乳液凝胶率增大，平均粒径减小; 从图 4 看出，乳液外观由乳白色变成半透明，离心稳 定性表明，乳液稳定、无沉淀。由于桐油中含有九个 双键，每个封端的 PU 分子中含有两个双键，随着 PU 含量增加，双键含量逐渐增加，增加交联点，过多的双键导致凝胶; 另外，PU 预聚体中含有羧酸 盐，形成 WPUA 分子中羧酸盐的含量也增加，双电 层电位增大［3］，粒子之间的排斥力增大，使得 WPUA 与水分子之间的界面张力变小，平均粒径降低，使得粒 径分布更加均匀，乳液外观从乳白色变成半透明。

2.4 不同 PU 含量改性聚丙烯酸酯胶膜性能的影响

表 6 为不同 PU 含量改性聚丙烯酸酯胶膜的性能数据。

从表 6 看出，随着 PU 含量增加，涂在马口铁上 的胶膜附着力增加，胶膜铅笔硬度逐渐增强，耐冲击 增强，耐酸碱性增大。由于桐油本身就有附着力强的 特点，随着双键封端的 PU 预聚体含量增加，在聚合 过程中，容易形成交联网状结构，同时，PU 含大量 的氨酯键，大分子之间易形成氢键，形成物理交联， 胶膜的致密性增加，阻止溶剂分子进入; 另一方面， PU 具有良好的柔韧性，使得耐冲击性增强。 

2.5 不同 PU 含量对胶膜的耐水性能的影响

图 5 为不同 PU 含量 WPUA 胶膜吸水率的变化趋 势; 图 6 为不同 PU 含量 WPUA 胶膜的水接触角。

由图 5 可知，胶膜 24 和 48 h 的吸水率呈增加趋势，耐水性降低; 图 6 显示，随着 PU 含量增加，水接触角降低，由于 DMPA 参与 PU 预聚体的合成，经 中和后合成的 PU 预聚体中就含有较多的羧酸盐，与 丙烯酸酯单体聚合生成的 PUA 中羧酸盐增大; 当胶 膜浸在水中时，水分子会向胶膜内部扩散和渗透，含 有亲水基团的胶膜的扩散能力更强，所 以 耐 水 性 降低。 

2.6 不同 PU 含量对胶膜力学性能的影响

图 7 为不同 PU 含量改性聚丙烯酸酯胶膜的应力 －应变曲线变化趋势。表 7 为不同 PU 含量改性聚丙 烯酸酯胶膜应力－应变平均值数据。从图 7 看出，拉 伸强度和断裂伸长率呈增加的趋势; 由表 7 看出，拉 伸 强 度 从 ( 3. 3 ± 0. 2 ) MPa 增 加 到 ( 8. 7 ± 0. 1 ) MPa，断裂伸长率从 ( 136. 2± 5. 3) %增加为 ( 198. 5 ±5. 1) %。由于在 PU 分子结构中，氨基甲酸酯基伸 展成棒状，链段构象不易发生改变，分子间的内聚能 大，会聚形成硬段微相区，但链段非常柔顺的聚醚链 段会聚形成软段微相区。硬相在软相中分散，形成不 连续的微相分离结构，常温下软段起物理交联点的作 用，并起增强作用［15］; 同时，封端的 PU 含有两个 双键，乳液聚合过程中，增加交联点，形成交联网络 结构; 导致拉伸强度增大; 另外，PU 软段含有大量 的醚键，有利于链段的自由运动和分子链的伸展［16］， 使得 WPUA 具有韧性，断裂伸长率逐渐增加。

2.7 WPUA 胶膜的 TG 图

图 8 给出了不同 PU 含量的部分样品胶膜 TG 曲 线变化趋势; 表 8 给出了不同 PU 含量的部分样品胶 膜 TG 数据。由图 8 可知，200 ℃ 以下的质量下降是 由于胶膜中水分、溶剂及小分子化合物的挥发所致。从表 8 看出，胶膜热稳定性有所降低; 由于 PA 为均 相 体 系， PU 存 在 微 相 分 离［17］ 硬 段 受 热 分 解， WPUA0 的热分解温度略高于 WPUA5。