吴敏达　　

　　（广东邦固薄膜涂料创新研究院有限公司，广东  韶关  512400）　　

　　来源：综述专论　　

　　2023年第18期　　

　　摘要　　

　　本文在聚氨酯乳液基础上，将 SCASD、E-44 引入进来，制备出双重改性复合乳液，并通过胶膜结构分析、乳液 Zata 电位、胶膜耐水性、交联度、力学性能测定等方式，探究不同 SCASD 用量、E-44用量对乳液、胶膜性能产生的影响。根据测试结果可知，当 SCASD 用量逐渐增加时，乳液 Zeta 电位绝对值随之提升，乳液稳定性更强，胶膜热分解温度升高 ；当 E-44 用量增加时，吸水率降低、交联度提升。　　

　　关键词　　

　　非异氰酸酯聚氨酯；环氧固化；粘接性能；热稳定性　　

　　引言　　

　　在涂料行业发展中，水性聚氨酯乳液凭借良好的性能，现已得到广泛应用，但在耐水性方面仍存在缺陷，应通过改性方式，将其他聚合物融入进来，经过科学制备弥补原本的不足。　　

　　在复合乳液制备期间，SCASD 作为功能性单体，结构类似以往表面活性剂，分子链带有两种结构，可参与到聚合反应中，使体系更加稳定。同时，在 PUA 制备期间，还将 E-44 引入进来，充分发挥高强度、高附着力的特点，使胶膜耐水性、耐热性得到进一步提升。　　

　　1 实验部分　　

　　1.1 原料与仪器　　

　　原料 ：十六烷基烯丙基琥珀酸双酯磺酸钠（SCASD）、 磺 酸 型 聚 酯 二 元 醇（SDNP，Mn ＝2000），工业级 ；分析纯、三乙胺、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业级；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、过硫酸钾（KPS）、环氧树脂（E-44）。　　

　　仪器 ：电动搅拌器（型号 ZNHW），真空干燥箱（型号 DZF6050），高速离心机（型号 GT10-2），激光粒度仪（型号 BT-9300S），旋转黏度计（型号NDJ-1），红外光谱仪（型号 FT-IR100），真空泵（型号 ZXZ）。　　

　　1.2 乳液与胶膜制备　　

　　1.2.1 SEPUA 复合乳液制备　　

　　将带有温度计、搅拌器的烧瓶放入水浴内，再将IPDI和SDNP加入瓶中，剂量分别为13 g和16 g，搅拌均匀后，滴入 2~3 滴催化剂，放入温度为 80 ℃、转速为 400 r/min 的水浴环境中，持续时间 2 h，获得聚氨酯顶聚体 ；再将 BDO、DMPA 与 E-44 加入进去，剂量分别为 1.5 g、1.0 g 和乳液配方的 6%，三者发生扩链反应，时长为 1.5 h，再将 MMA 与BA 调节体系黏度加入，剂量分别为 1.0 g 和 1.5 g；放入 0.9 g 的 TEA，持续反应 15 min，将搅拌速度设定为 800 r/min，最后将去离子水倒入，获得聚氨酯乳液。　　

　　上述方法制成的乳液为种子型，还要将丙烯酸酯混合液按照一定比例滴加，再与 KPS 引发剂混合，在 80 ℃环境下持续反应 1 h，再保温 3 h，才可获得双重改性的 SEPUA 复合乳液 [1]。　　

　　1.2.2 胶膜制备　　

　　选取 SCASD，根据含量不同分成多个样品，即占整个乳液配方的 0、2%、4%、6% 和 8%，分别将其标记为 0 号、1 号、2 号、3 号和 4 号。称取 25 g SEPUA 乳液，将其放入聚四氟乙烯板内，放到室温条件下，通风干燥 2 h，再转移到烘箱内，温度设定为 60 ℃，持续烘烤 24 h，使其内部水分蒸发，处于干燥状态，经过冷却后得到 SEPUA 胶膜，将其放入干燥器内，以备后用

　　1.3 测试与表征　　

　　（1）胶膜结构分析。采用型号为 FT-IR100 的红外光谱仪，针对 4 000~500 cm-1 范围内胶膜结构进行观察 ；再用 X-ray 光电子能谱，对胶膜外表元素含量进行检验，在测试期间，利用 Al Ka 辐照，角度为 45°。　　

　　（2）乳液 Zata 电位测定。采用 ZS 型激光散射粒径仪，检验复合乳液的电位与表征乳液稳定性，对粒径与结构分布进行检验。　　

　　（3）胶膜耐水性、交联度、力学性能测定。通过检验胶膜吸水率、内部凝胶含量，可检测出耐水性、交联度，再用 TS2000-S 型多功能力学试验机，针对胶膜力学性能进行测定 [2]。　　

　　2 结果与讨论　　

　　2.1 PUA 乳液合成工艺　　

　　（1）KPS 用量对乳液性能的影响。该试验在PUA 复合乳液制备中，将 KPS 作为引发剂，其用量对乳液性能具有较大影响。根据试验结果可知，当 KPS 用量在整个乳液内的占比高于 0.7% 时，其用量与单体反应间具有正比关系，聚合反应速率也会随之提升，且耐水性、固含量等指标也会逐渐提高，乳液的稳定性更强 ；但若 KPS 用量过多，超过设定值，便会使聚合体系反应速率失控，反应热无法彻底排除，导致聚合体系控制难度增加，影响乳胶的稳定性、耐水性。对此，应将 KPS 用量设定为 0.7% 为最佳。　　

　　（2）DAAM 用量对乳液性能的影响。选取含有 DAAM 的乳液，将 ADH 加入进去，可使膜的硬度指标更加优良，耐水性也随之提升。但在持续增加 DAAM 用量的情况下，交联度提升，膜耐水性、拉伸强度提升，断裂伸长率下降。当 DAAN与 ADH 的比值在 1.2~1.5 时，膜耐水性、交联度基本固定不变，当二者比值超过 1.5 时，膜交联度会降低，吸水率提升，拉伸强度、断裂伸长率将显著下降。　　

　　（3）乳液聚合温度选择。该项指标与引发剂分解速度以及温度息息相关，还受体系内不同组分反应活性的影响。该试验以 KPS 为引发剂，在70~90 ℃，合理选择聚合温度，使乳液性能达到最佳。根据试验结果可知，当聚合温度设定为70 ℃时，持续反应 6 h，单体转化率只有 13%，乳液基本无反应。当聚合温度提高到 80 ℃后，单体转化率虽然提升，但是，大部分乳液仍处于半透明状态，而且无凝胶。当温度提高到 90 ℃后，聚合阶段产生大量凝胶，乳液也变得浑浊。究其原因，在温度过低情况下，KPS 引发剂的半衰期过长，且反应速率较慢 ；在反应温度过高时，反应速度加快，致使反应热不易控制，经常出现暴聚情况，产生大量凝胶。对此，该试验乳液聚合温度控制在 80~85 ℃为最佳 [3]。　　

　　2.2 SCASD 用量与胶膜性能的关联　　

　　（1）对胶膜热稳定性的影响。选取试验中的 0号、1 号与 2 号胶膜样本，将 1 号样本的初始温度设定为 172 ℃，2 号样本设定为 174 ℃，0 号相比设定为 148 ℃。在失质量为 50% 的情况下，1 号分解温度为 327 ℃，2 号为 339 ℃，0 号为 319 ℃，这意味着单体的添加，使得胶膜稳定性逐渐提升。究其原因，因单体内带有磺酸根基，极性较强，可使分子间产生强大作用，促进热稳定性提升。单体内还带有聚丙烯酸酯、PUA 软硬链段等，软段的热稳定性高于硬段，根据测试曲线可知，胶膜硬段的热分解温度在 194~210 ℃范围内，软段在331~362 ℃内，且在 393~423 ℃产生 DTG 第三个分解峰，主要受丙烯酸酯受热分解作用而产生。根据上述失质量结果可知，在单体添加后，胶膜的热分解温度提升，稳定性随之增强。在制备期间将E-44 引入进来，因分子内带有刚性苯环，同样可促进热稳定性提升。　　

　　（2）对乳液粒径的影响。SCASD 用量的不同对乳液粒径也会产生较大影响，根据测试结果可知，粒径呈现出单峰分布态势，由 0 提升到 8%，乳液粒径由 56.76 nm 提升到 105.7 nm。通过单峰分布可充分说明丙烯酸酯已经进入到 PUA 体系内，并且开始发生聚合反应。丙烯酸酯在引发剂的影响下，产生聚合的同时，双键封端的 PUA 也进入到反应中，使 PU 与 PA 组分更加充分接触。在 SCASD逐渐参与后，乳胶离子溶胀逐渐增加，乳液粒径逐渐加大。因环氧树脂的加入，使其与聚氨酯预聚体内的异氰酸酯基团出现明显反应，体系内形成交联网状结构，同样会使粒径逐渐增加。　　

　　（3）对乳液 Zeta 电位的影响。当 SCASD 用量不同时，对复合乳液 Zeta电位产生的影响也有所区别。根据试验结果可知。当 SCASD 用量逐渐增加时，乳液电位绝对值随之发生变化，先增加，后降低 ；当用量提高到 4% 后，乳液电位绝对值、由 38.9 mV 提高到 48.4 mV，然后持续增加到 8%，2023标准9下-内文.indd 83 2023/8/28 16:55:18综述专论·84· 第 18 期 2023年电位绝对值降低到 43.8 mV。可见，在 SCASD 的影响下，乳液电位绝对值开始在 40~60 mV 范围内波动，可见乳液的整体稳定性良好。当用量在整个乳液中占比为 4% 时，稳定性达到最佳。

　　　　2.3 E-44 用量与胶膜性能的关联　　

　　（1）对胶膜力学的影响。在 PUA 复合乳液制备期间，将占体系内总质量 0、2%、4%、6% 和 8%的 E-44 加入进来，制备不同用量的 2 号复合 PUA乳液，与之对应的胶膜力学性能也不尽相同。根据测试结果可知，环氧树脂用量由 0 提高到 8% 时，胶膜拉伸强度增加，断裂伸长率降低。该试验所用E-44 属于多羟基化合物，可与异氰酸酯基团产生直接反应，将树脂体系融入 PUA 大分子链中，构建部分网状结构，确保胶膜力学性能更强。在上述结构下，分子链的滑移更加困难，可使膜的拉伸强度提升，断裂伸长率降低。E-44 内的基团带有较强的活性，可受 TEA 影响开环，与氨基甲酸酯产生化学作用，构建更加紧密的网状结构，进一步增强膜的拉伸性 [4]。

　　　　（2）对胶膜耐水性、交联度的影响。该试验重点分析环氧树脂用量对胶膜耐水性、交联度产生的作用，根据测试结果可知，当 E-44 用量由 0 提高到 6% 时，胶膜吸水率逐渐降低，交联度提升。究其原因，E-44 内聚氨酯与羟基接触后产生反应，构成网状结构，使水分子的渗透性降低，膜的耐水性随之提升。但在 E-44 加入量持续增加时，乳液制备期间的黏度会明显增加，不利于稳定性保持，耐水性会出现一定的下降。在 E-44 加入后，体系内支化点数量提升，但 E-44 在条件合适的情况下仍可开环反应，形成更为紧密的网络，体系的交联密度提升，耐水性也随之增强。　　

　　2.4 红外光谱分析　　

　　将 PU 与 PUA 复合乳液用 FT-IR100 红外光谱仪进行测定，获得的红外透射谱图如 1 所示。图 1 中，a 曲线代表的是 PU 乳液，其特征峰值在 3 250~3 340 cm-1、1 520~1 560 cm-1 范围内出现 ；在 2 950 cm-1 处，出现甲基伸缩振动峰，在1 730 cm-1 的位置，出现碳基特征峰，且形状较为明显，可正式该乳液为阴离子性 PUA 乳液 ；b 曲线代表的是复合 PUA 乳液，线路走向与 a 曲线较为相似，区别在于 b 曲线内 1 100~1 250 cm-1 范围内，峰面积逐渐变宽，在 1 150 cm-1 的位置出现酯键特征峰，这意味着 PUA 内带有两种结构，一种是聚氨酯，另一种是丙烯酸酯。在常温环境下，将ADH 加入到 PUA 复合乳液中，可获得交联型乳液，根据此类乳液的谱线走向可知，在 ADH 的作用下，漆膜在 1 668 cm-1 的位置出现吸收峰，说明酮碳基与氨基发生反应，产生腙特征峰，受酯碳基自身性质影响，无法与肼基间发生反应。由此可见，在常温环境下，DAAM 与酮碳基接触后能够产生交联反应。　　

　　3 结语　　

　　综上所述，本试验针对水性聚氨酯乳液的性能缺陷，将 SCASD、E-44 引入进来，制备出双重改性复合乳液，并开展测试研究。根据试验结果可知，KPS 用量设定为 0.7% 时，乳胶的稳定性、耐水性为最佳 ；SCASD用量与乳液 Zeta 电位绝对值、稳定性、胶膜热分解温度成正比 ；E-44 用量与吸水率成反比，与交联度成正比。　　

　　为方便阅读，本文移除了脚注。如有需要，请参阅《综述专论》2023第18期 END